酰胺类萃取剂结构对萃取分离稀土的影响

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稀土金属是极其重要的战略资源,在各领域都有着极为重要的应用价值,对稀土的高效分离是当今时代的一个技术挑战。目前对稀土的提取、分离多采用溶剂萃取法,而溶剂萃取的关键在于萃取剂的选择,设计合成高效高选择性的萃取剂是稀土冶金的前提和保证。相比磷酸类萃取剂,酰胺类萃取剂更环保,而且3-氧戊二酰胺(DGA)类萃取剂是邻近镧系化合物分离的理想选择。DGA类萃取剂为中性络合萃取剂,萃取时不需要酸碱中和,基本不产生废水,因此用于稀土萃取具有重要的环保意义。N上取代基结构对酰胺萃取剂的萃取与分离能力有很大的影响。本文设计合成TODGA(N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺)、T2EHDGA(N,N,N’,N’-四异辛基-3-氧戊二酰胺)、DIPDODGA(N,N’-二异丙基-N,N’-二辛基-3-氧戊二酰胺)、DPDODGA(N,N’-二丙基-N,N’-二辛基-3-氧戊二酰胺)四种结构不同的萃取剂。考察不对称烷基取代基、支链位置对萃取性能的影响。以除Pm以外的镧系元素离子作为研究目标,研究了合成的萃取剂从硝酸、盐酸溶液中萃取稀土的结构与性能关系。在盐酸体系中,研究稀释剂、温度、时间、酸度、萃取剂浓度、稀土离子浓度等因素对DGA萃取剂提取Nd的萃取性能的影响,得到萃取为放热反应,N上烷基链的增加和支化使焓变值减小;四种萃取剂萃取Nd稀土离子得到单核稀土萃合物,即Nd(DGA)2Cl3。同时我们还在盐酸介质中研究了四种萃取剂对重稀土的萃取性能,以了解萃取剂化学结构与萃取稀土金属离子性能之间的关系。在正辛烷:正辛醇=9:1的稀释剂中萃取剂萃取稀土的顺序如下:DIPDODGA>DPDODGA>TODGA>T2EHDGA。萃取剂在萃取重稀土时,TODGA、DPDODGA、DIPDODGA萃取剂提取物为单核的萃合物,即Ln(DGA)3Cl3,T2EHDGA萃取剂的提取物为双核萃合物,即[Ln(DGA)3](LnCl6)。四种萃取剂都优先萃取重稀土离子,N上烷基链的变化对分离性能的影响不是很大,计算其分离系数可以发现能实现轻重稀土的分离。在硝酸体系中,利用上述四种萃取剂对混合稀土的萃取能力进行研究,为得到萃取剂化学结构与萃取分离稀土之间的关系。同时考察了硝酸酸度、稀土金属离子浓度、萃取剂浓度对分配比以及萃取率的影响,结合红外光谱阐明了萃合物的结构。随着N上烷基链的增加和支化使其萃取能力下降,DIPDODGA出现反常是由于在参与配位时,其支链上的甲基位于远离配位点的一侧,使其支化对配位点的空间位阻没有产生影响。四种萃取剂都显示出优先萃取重稀土离子,虽然取代基对萃取稀土性能有一定影响,但对分离性能影响不大,可以实现轻重稀土的分离。TODGA、DPDODGA、DIPDODGA萃取混合稀土时萃取率随着原子序数的增加而增加。T2EHDGA与Yb形成单核的四配位体的萃合物,Yb(DGA)4(NO3)3,其它三种萃取剂形成单核的三配位体的萃合物,Yb(DGA)3(NO3)3。四种萃取剂在萃取Nd时,与Nd形成单核的二配位体的萃合物,Nd(DGA)2(NO33
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