【摘 要】
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直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)是一种能把甲醇燃料中的化学能直接转化为电能的装置。因其具有能量密度高、绿色环保、方便储存等优点,在便携式电子产品领域拥有广阔的应用前景,引起了研究人员的广泛关注。最常用的DMFC单金属阳极催化剂是贵金属铂(Pt),但由于其价格昂贵且稳定性差,从而阻碍了DMFC的商业化应用。因此,开发一种不仅具有高催化活性和高稳定性且低
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直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)是一种能把甲醇燃料中的化学能直接转化为电能的装置。因其具有能量密度高、绿色环保、方便储存等优点,在便携式电子产品领域拥有广阔的应用前景,引起了研究人员的广泛关注。最常用的DMFC单金属阳极催化剂是贵金属铂(Pt),但由于其价格昂贵且稳定性差,从而阻碍了DMFC的商业化应用。因此,开发一种不仅具有高催化活性和高稳定性且低制备成本的DFMC阳极催化剂是促进其商业化发展的关键。针对以上问题,在结构上选择具有防止团聚,不容易溶解,活性位点多等优点的一维纳米线(one-dimensional Nanowires,1D NWs),选择贵金属Pt作为催化主体,引入其他金属元素进行Pt基合金催化剂的合成设计。基于以上设计思路及目标,本论文采用不同方法设计了一系列具有高催化性能的一维Pt基合金催化剂,探讨了催化剂结构及催化效果的影响,揭示了不同组分与Pt之间的内在联系。所开展的主要研究工作如下:(1)采用Cu欠电位沉积(Cu Underpotential Deposition,Cu UPD)和电化学置换的方法,以<111>面为主导的高长径比Au纳米线为基底制备了亚单原子层(s-m L/x-m L)核壳结构Au@Pts-m L和Au@Ptm L@Rux-m L合金纳米线,大大的提高了贵金属Pt原子利用率,在甲醇氧化反应(Methanol Oxidation Reaction,MOR)中具有较高的催化活性和稳定性。其中催化剂Au@Ptm L@Rum L表现出最佳的MOR催化性能,其质量活性为4.38 A·mg Pt-1,是催化剂Au@Ptm L质量活性的2.47倍;在经过800圈循环伏安(Cyclic voltammetry,CV)循环后,Au@Ptm L@Rum L的催化活性仅衰减了7.6%。主要归因于Au-NW基底作为Pt的电子通道和金属Ru的配体效应,通过降低Pt的d带中心降低了吸附能。同时CO剥离实验证实,Ru还通过增强OH基团的吸附促进中间体CO在Pt上的氧化。Ru原子的引入,可以加速水的解离并生成Ru-OHads,它会与Pt-COads反应,从而去除Pt表面上吸附的有毒中间体,释放出活性位点,提升Au@Ptm L@Rum L的催化活性和抗CO中毒能力;(2)采用湿化学氢诱导还原的方法,在室温条件下可一步快速大量制备Pt Pd Ag Cu Ni高熵纳米线。探究了不同组成的Pt基、Pd基二元合金和高熵纳米线Pt Pd Cu Ag Ni对甲醇氧化反应的催化性能。与单金属和双金属催化剂相比,基于Pt的多金属组分催化剂显示出增强的催化活性,因为它们提供了更多的机会来调整其性能。研究结果表明,高熵纳米线所特有的“鸡尾酒”效应,即多金属协同效应,可以提高复合催化剂的催化效率。甲醇在氧化过程中会产生有毒中间体如CO等,吸附在Pt的表面占据活性位点,使其丧失催化甲醇氧化反应的能力。而Pd、Ni、Cu等亲氧元素的加入可以促进水的活化,产生含氧物种OHads,帮助有毒中间体CO从催化剂Pt表面脱附,与其发生氧化反应。实验结果证明,Pt Pd Ag Cu Ni高熵纳米线的质量活性是纯Pt纳米线的1.35倍,纯Pd纳米线的4.75倍。在0.8V/RHE电压下,经过5000 s计时电流测试,Pt Pd Ag Cu Ni/C催化剂显示出比Pt NWs/C和Pd NWs/C更高的稳定性。经过800圈CV测试后,Pt Pd Ag Cu Ni高熵纳米线的催化活性仅衰减了42%,进一步证实了Pt Pd Ag Cu Ni/C催化剂的高催化活性和稳定性,除了金属的协同效应外,一维纳米结构可以提供充足的催化反应活性位点的优势也被充分体现。
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