无金属卤化钙钛矿ABX3材料于18年前首次被发现,其具有机械灵活性、轻质性、良好的生物兼容性和化学多样性。近2年来,无金属钙钛矿被科研工作者发现具有优异的铁电性,极大推动了分子铁电领域的发展。然而,到目前为止,无金属钙钛矿本征电荷传输特性和光生载流子行为仍为空白。针对上述问题,本文提出可控成核策略生长大尺寸低缺陷单晶,系统性研究单晶结构与电荷传输的关联,并展示了单晶在X-射线高能辐射探测的优异表现。本工作对无金属钙钛矿新材料的设计、低缺陷单晶的可控制备、结构一电荷传输特性的关联研究以及光电性能研究将推动分子钙钛矿光电领域的发展。具体工作如下:1.本文首次展示了无金属钙钛矿单晶光电器件,并揭示了无金属钙钛矿本征电荷传输特性。通过梯度降温法制备了DABCO-NH4Br3（DABCO为三乙烯二胺）的低缺陷大单晶（5×5×2 mm3）;发现钙钛矿同时具有5.1 eV的带隙和16 eV处的半导体能级,通过第一性原理研究发现卤化物和有机大分子分别贡献了价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）;16eV处的半导体能级导致载流子寿命长达毫秒级,电荷扩散长度长达10 μm;超长的载流子寿命进一步促使材料在X-射线高能辐射激发下展现出色的光电响应,因此基于单晶的X-射线探测器灵敏度达到173μC·Gyair-1·cm-2,为目前无金属X-射线探测器最高灵敏度之一。该工作开启了无金属钙钛矿在可穿戴轻质X-射线高能辐射探测领域的潜在应用。2.本文基于三维无金属钙钛矿MDABCO-NH4I3（MDABCO为甲基-三乙烯二胺）大尺寸（4×6×2mm3）单晶,系统性研究了电荷复合发射荧光机制。通过改进成核生长,在室温下控制溶剂挥发制备了缺陷更少的大尺寸无金属钙钛矿单晶;发现三维单晶内电荷复合寿命长达1.03 μs,电荷通过自陷态激子以三线态形式发光,在室温下光致发光量子产率（PLQY）高达53%;通过高压强改变三维钙钛矿晶格扭曲和带隙,晶体发光颜色从橙色→黄色→绿色实现可调;更低的缺陷态和更高的X-射线吸收系数促使MDABCO-NH413单晶比DABCO-NH4Br3单晶具有更优异的X-射线光电响应。X-射线探测灵敏度达到了 1997±80 μC·Gyair-1·cm-2,是目前无金属钙钛矿探测器中的最高值。该工作将促进无金属钙钛矿作为生物兼容发光器件潜在应用。3.本文基于分子设计维度调控,首次设计制备出低维无金属钙钛矿及其单晶光电器件。通过B位工程N2H4+替代NH4+,制备出一维无金属钙钛矿DABCO-N2H4X3（X为卤素原子）大尺寸（5×35mm2）单晶;晶体为八面体共顶点或共边相连的一维结构;电荷传输各项异性,沿着（h01）晶面实现了电荷的最大迁移;低维结构相比三维结构具有更低的卤素离子迁移,有效降低了暗态电流,在200 V的高工作电压下X-射线探测器件仍能稳定工作;优异的电荷传输迁移和低离子迁移促使单晶X-射线探测器获得了高灵敏度（1142±10.28 μC.Gyair-1·cm-2）和低检出限（2.68μGy·s-1）。该工作将促使无金属钙钛矿向新型低维半导体领域发展。4.本文基于分子调控,设计制备出目前最硬的无金属钙钛矿单晶及其单晶光电器件。通过A位调控乌洛托品分子（hmta）替代三乙烯二胺分子,制备出三维无金属钙钛矿hmta-NH4Br3单晶;相比于DABCO-NH4I3晶体,hmta-NH4Br3晶体内A位笼型有机分子具有更高承压能力和与B位NH4+之间更多的氢键相互作用,导致晶体硬度从0.78 GPa增加到了1.5 GPa,晶体结构长期稳定性也得到大幅提升;基于该单晶的X-射线探测器件获得了 150μC·Gyair-1·cm-2的灵敏度。该工作将促进新型无金属钙钛矿材料开发和高稳高承压特殊环境下光电器件的潜在应用。