碳点的固相制备及其发光性质研究

来源 :江南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:nihaoyuyue2009
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碳点(CDs)作为一类新型的发光纳米材料,具有粒径小、原料广泛、毒性低、水溶性好、生物相容性优异、化学稳定性强、抗光漂白性高和易功能化等优点,在发光器件、药物传输、化学分析、生物传感等诸多领域表现出巨大的应用潜力。然而,碳点的制备多为液相合成法,升温过程即开始了碳化,温度区间比较宽,合成过程较为复杂,难以监控,这导致碳点一致性较差。此外,部分方法还需要较为繁琐的后处理、产率低、大规模制备亦较难。因此,本论文从碳点的固相合成法出发,进一步拓展优化,制备出具有优异的光学性能的多功能碳点。首先提出了一种工艺操作简单、易于规模化制备的固相合成法:以1,2,4-三氨基苯为唯一碳源,直接煅烧以制备红光碳点(r-CDs),并优化煅烧温度及保温时间以获得高量子效率且具有优异红光发射性能的r-CDs。研究发现,此r-CDs在比色和荧光双模式下对溶液pH值的变化有很好的响应。随着缓冲溶液pH从4.0增加到8.0,日光下其颜色从红色变为橙色,再变为黄色,而在紫外光照下,溶液的荧光发射峰从650 nm(紫色)移动到610 nm(橙色),最后蓝移至585 nm(黄色),上述现象均能被肉眼观察到。通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱及密度泛函理论(DFT)等实验手段,初步推断r-CDs具有与甲基橙类似的结构,在得失质子的过程中r-CDs结构发生偶氮和醌结构之间的可逆转化,进而展现出对pH波动的响应性。利用此特性,将r-CDs作为探针引入到Hela细胞中,用以监测细胞内pH值的变化。基于固相合成法,设计了一种新颖的熔融盐法(MS)来制备室温磷光(RTP)碳点(CDs@MS)复合材料:以KNO3和NaCl为无机盐体系,以1,2,4-三氨基苯为碳源,在马弗炉中350°C的温度下保温3 h,冷却至室温即可得到CDs@MS粉末。无机盐熔化前,整个体系处于固相,碳源即使发生碳化,分子之间也不会互相接触。待温度达到熔点,碳源开始相互作用;依靠熔融盐晶体的限域作用,抑制了非辐射跃迁,稳定三重激发态来获得室温磷光碳点。筛选不同熔点的无机盐组合,调节碳化温度和反应时间,从而优化CDs@MS的RTP性能,得到的CDs@MS具有激发依赖性磷光,即,可以通过改变激发波长将发射从510 nm轻松调节到573 nm(绿色到黄色),并且具有较长的RTP寿命(最高达886 ms)。以碱金属族氯化物作为掺杂盐时,基质的阳离子半径和电荷密度能影响单重态-三重态能级差,从而改变系间窜跃过程速率。此外,选取脂肪族碳链、杂环和芳族化合物(如柠檬酸、抗坏血酸和间苯二胺)分别作为碳源,均能制得具有黄色室温磷光发射的CDs@MS,此法工艺简单、高效,可大规模生产。本课题初步研究了CDs@MS复合材料在信息防伪领域中的应用,可利用其激发依赖的RTP性能实现对信息和图像的双重安全保护。尽管CDs@MS在固相环境中具有优异的RTP性能,但仍易受到水分的影响而发生磷光猝灭现象,因此,选取KNO3、MgCl2和KH2PO4为无机盐体系,构筑含有镁、磷元素的刚性基质(MP),解决碳点溶于水磷光消失的问题。调节碳化温度、反应时间和碳源在体系中的含量以控制碳点(CDs@MP)尺寸,使其在水体系不沉降,且具有很好的分散性和透光性。所得的CDs@MP复合材料表现出明亮的RTP,量子产率为26.4%,寿命为1.28 s,对肉眼可持续约6 s,并且具有蓝色的荧光。重要的是,它们的水分散体也具有良好的RTP特性。这是首次通过结晶限制和聚集诱导磷光(AIP)的协同作用在水溶液中获得具有长寿命RTP的CDs基材料。进一步的研究表明,CDs@MS具有RTP归因于三个原因:(1)坚硬的结晶盐壳可以在水中保护CDs@MP的三重态,并抑制非辐射失活;(2)在复合物中添加高电荷密度的金属离子Mg(II)和磷元素有助于系间窜跃过程并增强RTP发射;(3)CDs@MP纳米复合材料的聚集使基质壳自组装成网络,从而进一步提高了壳的刚性并防止了分子间运动,从而延长了RTP寿命。独特的RTP功能和良好的水分散性使CDs基复合材料适用于检测水相中的温度和pH。
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