固废资源化制备Ni基催化剂及其光催化CO2还原的性能与机理

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电镀污泥和废旧塑料是产生量和堆存量巨大的两类工业固体废弃物,其造成的重金属和微塑料污染问题已非常严重。鉴于电镀污泥和废旧塑料中通常含有多种有价值组分,可以通过资源化回收制备功能材料的方式有效缓解其污染问题。另一方面,CO2气体污染问题近年来也愈发严重。光催化转化是治理CO2污染问题的一种有效方法,而催化剂的构筑是提升转化效率及产物选择性的关键。Ni基材料因其优异的催化性能,被日益广泛地应用在光催化CO2还原领域。然而,Ni元素又是电镀污泥中常见且含量较高的组分,以及废旧塑料可以转变为有机配体用于材料合成。因此,资源化利用电镀污泥和废旧塑料两类工业固废制备Ni基催化材料,并深入研究其光催化CO2还原性能及机理,研究意义十分显著。基于以上认识,本论文的主要研究工作及工作成果如下:(1)电镀污泥资源化制备硅酸镍及其光催化CO2还原性能研究。通过使用低浓度HCl溶液浸取的方式,将电镀污泥中的Ni元素回收,而后与Si O2纳米球进行水热反应,成功制备出硅酸镍催化材料。产物的晶型为[Ni3Si4O10(OH)2·5H2O],形貌呈现为纳米片组装而成的花球状。EDX、XPS及FTIR表征结果说明,绿色合成的硅酸镍材料与化学药剂合成的对比样一样纯净。光催化性能最优的绿色合成硅酸镍催化剂(Samp.1),其CO生成速率为3.9 mmol/h/g,CO产物选择性为89.6%。浸出液中共存重金属离子浓度较高时制备的产物,其光催化性能低于Samp.1催化剂。进一步的模拟实验结果表明,硅酸镍中Cu元素的掺入可能是造成其催化性能显著降低的主要原因。(2)电镀污泥和废旧PET塑料资源化制备Ni-MOF催化剂及其光催化CO2-to-CO性能研究。通过碱性水解法将PET塑料完全转化并获得对苯二甲酸(BDC)分子,再利用电镀污泥浸出液作为Ni源,通过溶剂热过程制备出片状Ni-MOF材料。多种检测表征结果说明,绿色合成的Ni-MOF-W与其对比样Ni-MOF-C拥有相同的晶型、形貌、组成元素及Ni含量。Ni-MOF-W催化剂展现出优异的CO2-to-CO催化性能,其CO生成速率为9.7 mmol/h/g,CO产物选择性为96.7%。而且,其在420 nm处的表观量子效率达到了1.36%,优于已知的大多数催化剂,且循环性能良好。EIS及PL检测结果说明,Ni-MOF-W体系的电荷转移阻力低于Ni-MOF-C,而光生电荷分离效率高于Ni-MOF-C。(3)Ni-MOF晶形调控提升光催化CO2还原性能及其机理研究。通过直接使用主体物相为Ni(OH)2的电镀污泥与PET衍生的BDC在温和条件下反应,制备出含结晶水的Ni-MOF功能材料,且其催化性能优于Ni-MOF催化剂。纯化学药剂模拟实验结果表明,DMF/H2O体积比1/1、90 oC条件下反应6 h,可以制备出[Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]·2H2O型Ni-MOF。而DMF/H2O体积比9/1、140 oC条件下反应6 h,所获得的产物为[Ni2(OH)2C8H4O4]型Ni-MOF。前者的晶型、形貌、Ni元素含量及表面性质等方面,与后者有显著不同。光催化性能方面,含结晶水的Ni-MOF的性能约是Ni-MOF的1.8倍(以6 h计)。DFT计算结果说明,含结晶水的Ni-MOF对CO2分子的吸附能力更强。电荷转移效率及光生电子空穴分离效率方面,也是含结晶水的Ni-MOF更优。综上所述,本研究工作验证了从电镀污泥和废旧塑料两类工业固废出发绿色合成Ni基催化材料的可行性,而且制备出的催化材料物相纯净以及对光催化还原CO2反应展现出优异的催化性能,以及尝试了充分转化利用两种固废并探讨电镀污泥中其它共存重金属元素对Ni基催化材料合成及性能的影响。此外,在不同晶形Ni-MOF催化材料的制备及性能差异的原因方面也有一些新发现。本研究结果对于其它绿色合成高性能催化材料的研究具有较大启发意义。
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