2D金属有机框架的合成及其在能源催化中的应用

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二维金属有机骨架(MOFs)纳米片具有丰富的配位不饱和原子、高导电性、高孔隙率、大表面积和结构可调等优点,在电催化领域引起了广泛的研究兴趣。在过去的几年中,原始的2D-MOFs纳米片作为高效电催化剂的直接应用方面取得了重大进展。本文利用有机配体HOB和HHTP合成了二维导电MOFs,并对其结构和电化学性质进行了探索,主要研究内容如下:(1)利用Langmuir-Blodgett(LB)法结合逐层生长技术制备2D-MOFs(金属-有机骨架)[Co3(HOB)2]n薄米薄膜的简单方法。基于合成的2D-MOF催化剂,3层[Co3(HOB)2]n纳米薄膜能实现H2O2的最低检测限为1.05×10-8wt%(3.08 nmol·L-1)。同时,密度泛函理论(DFT)计算表明,在H2O2还原反应中,[Co3(HOB)2]n薄米薄膜中的Co2+离子降低了[HOOH]转化为[HO2]的能量,从而加速了H2O2的分解。(2)利用水热法和原位生长的方法在导电碳布上合成了Ni-HHTP/CC,Co-HHTP/CC,Cu-HHTP/CC和Fe-HHTP/CC。其中SEM显示Ni-HHTP/CC,Co-HHTP/CC,Cu-HHTP/CC都呈现明显的棒状结构,而Fe-HHTP/CC没有明显的结构。其次OER电化学测试表明了Ni-HHTP/CC有着最佳的电催化性能,在电流密度为20 m A·cm-2时,有着最低的电位1.63 V,过电位为400 m V。而Co-HHTP/CC,Cu-HHTP/CC和Fe-HHTP/CC电位分别为1.65 V,1.69 V和1.7 V。(3)通过常规一步水热法在碳布上原位生长Ni-Rh双金属二维导电金属-有机骨架(MOFs)(Ni0.95Rh0.05-HHTP/CC)。制备的Ni0.95Rh0.05-HHTP/CC具有高导电性、大比表面积和丰富的纳米孔道,从而提高Ni0.95Rh0.05-HHTP/CC的电子导电性,并提供更多的催化活性位点。由于Ni-Rh双金属位点的协同作用和纳米结构优势,使得OER的催化活性大大增强,Ni0.95Rh0.05-HHTP/CC在20 m A·cm-2时的过电位为320 m V。之后,我们通过密度泛函理论(DFT)计算证实了催化剂活性提高归因于Ni O4-Rh O4(Rh位)活性位点,而不是Ni O4-Ni O4和Ni O4-Rh O4(Ni位),表明Rh掺杂提高了Ni位的活性。
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