微观结构调控对TiO2基材料巨介电性能和介电弛豫的影响

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随着现代社会的发展与人们生活水平的提高,对于电子器件的小型化的需求也越来越迫切。因此,巨介电材料(ε’>103)吸引了诸多科研工作者的广泛关注,要求巨介电材料在具有巨介电常数和低损耗(tan δ<0.1)的同时,其巨介电性能也要有弱的温度、频率或者直流偏压依赖性。近些年,新发现的In3+与Nb~5+共掺杂金红石TiO2巨介电材料,因其在很宽的频率范围(20 Hz到2 MHz)与温度范围(80 K到450 K)内具有稳定的巨介电常数(ε’>104)和低介电损耗(tan δ<0.05),而受到广泛的关注,成为巨介电材料领域的研究热点。目前,对于该巨介电材料最大的争论点就是巨介电响应的起源机理,一种观点认为其巨介电行为来自于共掺杂所形成的巨缺陷团簇偶极子极化(EPDDs);另一种看法则认为其巨介电行为是由界面极化所导致的;同时也有人认为施主受主共掺杂金红石TiO2基巨介电材料的巨介电性能来源于多种弛豫极化机理。如何进一步加深对该类TiO2基巨介电材料极化机制的认识,如何克服施主受主共掺杂金红石TiO2基巨介电材料对制备环境氧含量的敏感性,是此类材料的一个重要研究课题。本文的主要目的是获得性能优异的施主受主共掺杂金红石TiO2基陶瓷,研究Bi~3+与Nb~5+、La~3+与Nb~5+共掺杂金红石TiO2陶瓷的微观结构与电学性能之间的关系,深入地探讨和分析了 EPDDs极化。为了改善该类TiO2基陶瓷的低击穿场强以及高的烧结温度,通过复合适量的Bi2Ti4O11相降低烧结温度,同时改善击穿场强。以及通过制备织构化的A1~3+与Nb~5+共掺杂金红石TiO2陶瓷,利用定向生长的晶粒形成砖砌状结构,直接在氮气气氛下获得了巨介电与低损耗。最后,在1773 K保温10小时的TiO2单晶中观察到各向异性的巨介电常数与类铁电行为。1.采用固相反应法制备了(Bi0.5Nb0.5)xTi1-xO2(x=0,0.005,0.01,0.025,0.05)陶瓷。研究表明,x=0.025的Bi~3+与Nb~5+共掺杂金红石TiO2陶瓷表现出了优异的介电性能,在室温下1 kHz时,陶瓷的介电常数达到了 1.55×105,介电损耗为0.042。随着掺杂量和烧结温度的升高,Bi~3+挥发愈加严重,以及析出形成第二相。陶瓷的巨介电常数来源于多种极化机制:EPDDs极化,电子极化子跃迁和界面极化。第二相的形成提高了晶界的激活能,降低了介电损耗。2.采用固相反应法制备了 La0.0025Nb0.0025Ti0.995O2陶瓷。通过在氮气中烧结,空气中进行不同时间的退火,来控制陶瓷中Ti~3+离子和氧空位的含量,最终,使得陶瓷巨介电常数的截至频率,由1 MHz提高到了 100 MHz。退火30分钟的La0.0025Nb0.0025Ti0.995O2陶瓷在0.5 Hz到10 MHz的频率范围内表现出优良的巨介电性能,具有高的介电常数(~1×104)和低的介电损耗(tan δ<0.1)。巨介电行为主要来自于EPDDs极化,通过对Ti~3+离子和氧空位含量的控制,缩短了 EPDDs极化的弛豫时间,使得巨介电常数达到了 100 MHz。3.采用固相反应法制备了(1-x)Bi0.0025Nb0.0025Ti0.995O2-xBi2Ti4O11(0 ≤x ≤ 0.6)复合陶瓷。当复合量x为0.2时,0.8Bi0.0025Nb0.0025Ti0.995O2-0.2Bi2Ti4O11复相陶瓷具有低的烧结温度(1403 K)、高的击穿强度(13 kV/cm)、小的平均晶粒尺寸(1.5 μm)和巨介电常数(ε’≈1100),以及在0到1050V/cm的直流偏压下,其介电常数基本不变,具有介电偏压稳定性。研究表明,复相陶瓷的巨介电现象主要来源于界面极化,而Bi3Ti4O11相的引入,提高了晶界的电阻和激活能,使得击穿场强和介电偏压稳定性获得了改善。4.在 6T 强磁场下制备了(Al0.5Nb0.5)xTi1-xO2(x=0.05,0.2,0.3)织构陶瓷。结果表明,随着掺杂量的增大,共掺杂陶瓷织构化程度越来越高,这是由第二相A12O3所导致的。Al0.15Nb0.15Ti0.7O2织构陶瓷的晶粒沿着磁场方向定向排列生长,形成了砖砌状的晶粒晶界结构,使得平行于磁场方向的陶瓷样品的晶界电阻与激活能提高,改变了陶瓷样品的弛豫和电导特性。最终,使平行于磁场方向Al0.15Nb0.15Ti0.7O2织构陶瓷在200K到375K的温度范围内1 kHz时,获得了巨介电常数(εr≈8.2×104)和低介电损耗(tan δ≤0.06)。5.将TiO2单晶在空气中1773 K保温10小时后,在<001>和<100>取向TiO2单晶发现了各向异性的巨介电常数、电滞回线和电流密度曲线。<001>取向的TiO2单晶在室温下1 kHz时观测到了高达45000的巨介电常数,类比铁电体中电滞回线所对应的饱和自发极化强度、剩余极化强度和矫顽场分别为Pm=31 μC/cm2、Pr=17μC/cm2和Ec=3.5 kV/cm。研究表明,在TiO2单晶中观测到了各向异性的畴结构。热处理使得TiO2单晶中生成Ti~3+离子和氧空位,引起了<001>取向的TiO2单晶禁带宽度变窄,而对<100>取向没有太大影响。
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