最近，乙烯基氨基化合物及其氧类似物(如6-烷基-4-羟基-2-吡喃酮、1，3-二酮等)与α，β-不饱和亚胺盐之间形式上的氮杂或氧杂[3+3]环加成反应引起了实验化学家的极大关注，这两类反应是形成六元氮杂环1,2-二氢吡啶衍生物及六元氧杂环吡喃衍生物的新方法，能够用来合成具有重要应用价值的天然产物。从理论上对上述氮杂或氧杂[3+3]环加成反应进行研究，有助于对这些反应的深入了解，为实验工作提供指导和帮助，因此具有重要的理论和实际意义。在本文中，使用密度泛函(DFT)方法对乙烯基氨基化合物、6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮及3-羟基-2-环己烯-1-酮与α，~-不饱和亚胺阳离子之间的氮杂或氧杂[3+3]环加成反应进行了理论研究，得到以下结论： 1.利用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G**水平上研究了五种乙烯基氨基化合物与七种α，β-不饱和亚胺阳离子的若干氮杂[3+3]环加成反应。这些反应都是通过以下几个连续的步骤来进行：(1)两反应物的加成反应；(2)H+及氨基化合物的1，4-消除反应；(3)异构化及最终的环化反应。两反应物中三个位置上的取代基对加成反应步骤的势能剖面有明显影响，但对消除反应步骤的势能剖面的影响相对较小，两个位置取代基的共同作用导致最后的环化产物具有较高的立体选择性。甲苯溶剂不改变总反应的反应机理，对反应途径中各驻点的几何构型影响也较小。甲苯溶剂对于牵涉到离子的加成反应步骤及消除反应步骤的势能剖面影响较大；对只涉及到中性分子的反应步骤即最后的异构化及环化反应的势能剖面则基本上无影响。 2.采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G**水平上研究了6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮及3-羟基-2-环己烯-1-酮与几种α，β-不饱和亚胺阳离子之间的氧杂[3+3]环加成反应。这些反应的反应机理与氮杂[3+3]环加成反应的基本相同，但氧杂[3+3]环加成反应的情况更复杂。与氮杂[3+3]环加成反应不同的是，首先，在加成反应的同时发生了H原子的迁移；其次，消除反应步骤中存在两种不同的反应途径。与氮杂[3+3]环加成反应相比，氧杂[3+3]环加成反应的势能剖面有如下特点：首先，氧杂[3+3]环加成反应的加成反应步骤虽然在热力学上较有利，但在动力学上则相反；其次，氧杂[3+3]环加成反应的异构化及环化反应步骤在热力学上不如氮杂[3+3]环加成反应的相应步骤容易进行。与氮杂[3+3]环加成反应不同的是，氧杂[3+3]环加成反应的两个最终产物的形成无论是在热力学还是在动力学上都是相互竞争的，因此没有高的立体选择性，这是因为在异构化及环化反应步骤中不可能存在分别来源于不同反应物的两个取代基之间的相互排斥作用。在整个反应步骤中，加成步骤是最慢的一步，因此为速率控制步骤。甲苯溶剂对反应机理和反应势能面的影响与氮杂[3+3]环加成反应类似，即对只涉及中性分子的反应步骤的势能剖面影响较小，但对有离子参与的反应步骤的势能剖面则有明显的影响。