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微管式固体氧化物燃料电池(MT-SOFC)因其传质传热面积大,体积功率密度高,升降温速率快等优点,受到了人们的广泛关注。本文利用基于相转化法的共纺丝-共烧结技术一步制备出双层中空纤维膜,以此构造MT-SOFC,并对其性能进行系统研究,以期简化制备工艺,提高输出性能。 首先,以Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)为电解质,La0.8Sr0.2MnO3-α(LSM)为阴极,通过共纺丝-共烧结法制备了外层致密内层多孔的不对称电解质/阴极(YSZ/LSM-YSZ20(wt%))双层中空纤维膜。电解质层和阴极层彼此结合完好,界面处无元素扩散。双层中空纤维膜的机械强度和电解质膜的致密性均随着烧结温度的增加而增加,而有效孔隙率却呈减小趋势。通过浸渍-提拉法在双层中空纤维膜外侧制备了约5μm厚阳极NiO-YSZ,形成阴极支撑的微管SOFC。1350和1400℃烧结的双层中空纤维膜制备的H2/AIR阴极支撑微管SOFC最大输出功率密度分别为290和283mW·cm-2(850℃),此过程主要受极化阻抗控制。 为降低电极极化,采用共纺丝-共烧结法制备了内层多孔和外层微孔的不对称LSM-YSZ40/LSM双层阴极中空纤维膜,由浸渍-提拉法涂覆电解质膜,1350℃共烧结形成YSZ/LSM-YSZ40/LSM三层微管。涂覆阳极NiO-YSZ后形成具有阴极功能层的双层阴极中空纤维膜微管SOFC;850℃时,最大输出功率密度为475mW·cm-2。阴极功能层的加入明显降低了阴极的极化阻抗。 其次,通过共纺丝-共烧结法成功制备出双层电解质/阳极(YSZ/NiO-YSZ)中空纤维陶瓷膜。在1450℃烧结后的YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜外浸渍涂覆LSM-YSZ20阴极,经1200℃烧结后形成阳极支撑MT-SOFC,分别通过电解质挤出速率和阳极微结构的调整来提高MT-SOFC输出性能。当电解质铸膜液挤出速率为0.5,1,1.5,2mL/min时,电解质层厚度分别为6,13,18,28μm。YSZ厚度为28μm的MT-SOFC,800℃时最大开路电压为1.01V,最大输出功率是75mW·cm-2。而YSZ厚度为6μm的MT-SOFC,开路电压为0.92V,最大输出功率提高至329mW·cm-2。此外,通过在阳极铸膜液中加入非溶剂乙醇来调节YSZ/NiO-YSZ双层中空纤维膜微结构。随着阳极铸膜液中非溶剂乙醇含量的增加(从0到15,20,25wt%),双层中空纤维膜由内到外海绵层厚度增加,指状孔变短;孔隙率从68%降低到32%,机械强度增加,电解质膜致密性增加,电导率增加;添加量为20wt%的H2/AIR MT-SOFC输出性能最好,最大功率密度约485mW cm-2(850℃)。 最后,利用共纺丝-共烧结法制备了具有外层微孔、内层多孔的NiO-YSZ/p-YSZ双层中空纤维,利用浸渍-提拉法在未预烧的双层Ni-YSZ/p-YSZ中空纤维膜表面依次制备30μm的电解质膜和5μm多孔阴极,并在膜内多孔层浸渍Cu-CeO2催化剂,构筑双层阳极(Ni-YSZ/Cu-CeO2-YSZ)支撑抗积炭微管SOFC。制备的双层阳极支撑微管SOFC以甲烷为燃料时输出性能高于以氢气为燃料的输出性能,可连续稳定运行30h,无积碳发生。双层中空纤维阳极中阳极功能层(Ni-YSZ)厚度可通过挤出速率来控制。当挤出速率为4,2和1mL·min-1时,对应的阳极功能层厚度分别为74,25和13μm。具有较薄阳极功能层的微管SOFC具有较高的功率密度,850℃时最大的输出功率可高达566mW·cm-2。同时具有较薄阳极功能层的微管SOFC拥有良好的抗积碳性,可稳定运转85h。 基于相转化法的共纺丝-共烧结工艺制备的双层中空纤维陶瓷微管,层与层之间融合性较好,可有效降低界面阻抗,为MT-SOFC提供了一种简易,廉价,结构理想的制备方法。