本论文基于密度泛函理论对[Ca(H2O)n]2+、[Fe(H2O)n]2+和[Pb(H2O)n]2+三种水合金属离子簇的结构与性质进行了研究。我们确定了每个团簇的最低能量结构,提出了水合钙离子簇[Ca(H2O)n]2+与水合亚铁离子簇[Fe(H2O)n]2+的不同生长模式。我们发现水合钙离子簇与水合亚铁离子簇的第一壳层均为六配位,但第二壳层配位不同,水合钙离子簇的第二壳层为九配位而水合业铁离子簇的第二壳层为七配位。在整个研究的尺寸范围内,水合钙离子簇与水合亚铁离子簇的几何结构均为全空间配位几何结构,而水合二价铅离子簇却是在小尺寸时为半空间几何结构,而在大尺寸时(n≥14)为全空间几何结构。进一步地,我们揭示了振动熵对水合钙离子簇与水合亚铁离子簇自由能的贡献,预言了水合钙离子簇与水合亚铁离子簇最低能量结构的红外吸收谱(IR spectra),并发现IR谱显示出氢键结构随团簇尺寸演化的特征。通过检查铅离子孤对电子p轨道占据百分比与铅离子自然电荷,对水合二价铅离子簇半空间配位与全空间配位几何结构进行了解释。最后,我们研究了水合二价铅离子簇的质子传输反应,发现水合铅离子簇在小尺寸时的半空间几何结构易于发生质子传输反应。论文共分为六章内容。第一章主要介绍了水对于人类的重要性、水污染的危害、水的微观结构及性质以及三种具有代表性的水合金属离子体系的研究现状。水的重要性不言而喻,一切生物离不开水,但是水的污染日益严重。污染的水里含有各种金属离子,这里我们主要关注碱土金属钙离子、过渡金属亚铁离子及重金属铅离子的水合。对于水合钙离子体系,实验和理论都有很多研究,但是不同的实验技术与不同的理论水平给出很不一致的结论。水合铁离子体系研究较少,主要集中在配位几何结构及动力学性质。对于水合铅离子体系,实验上观察不到二价的水合铅离子[Pb(H2O)n]2+,而是观察到一价的质子传输反应产物[PbOH(H2O)x]+和(?)[H(H2O)y]+离子。第二章简单介绍了密度泛函理论发展过程及本论文研究中采用的基于密度泛函理论的程序包Gaussian。第三章介绍水合钙离子簇的几何结构、稳定性、振动熵及红外吸收谱等。我们发现水合钙离子簇的第一壳层为六配位的八面体结构,第二壳层占据不同的水分子数,对应着不同的生长模式。能量上最优的生长模式为第二壳层占据九个水分子的生长模式。我们揭示了振动熵对于水合钙离子簇低能异构体的自由能有非常重要的贡献,其结果使零温下低能结构的稳定性在有限温度下不再保持。因此,我们预言有限温度下实验上观察到的水合钙离子簇应该是不同低能异构体的混合。计算得到的最低能量结构的红外吸收谱反映了水合钙离子簇的几何结构特征,揭示了氢键结构随水合钙离子簇尺寸的演化。第四章中我们计算了水合亚铁离子簇不同自旋多重度的几何结构及能量、振动熵、红外吸收谱、每结合一个水分子的结合能和自然电荷布局等,讨论了水合亚铁离子簇的结构特征及生长模式。我们寻找了大量的低能异构体,确定了最低能量结构。我们发现水合亚铁离子簇的最低能量结构均是自旋五重态,第一与第二壳层结构分别为六配位和七配位,最低能量结构的稳定性在有限温度下仍然保持。每多结合一个水分子的结合能和自然电荷布局分析说明亚铁离子对周围水分子的影响在超出第二壳层后非常微弱。第五章研究了水合铅离子簇的几何结构特征及质子传输反应。我们发现小尺寸水合铅离子簇为半空间配位几何结构,大尺寸时为全空间配位几何结构。我们提出造成半空间结构与全空间结构差异的主要原因是铅离子外层的孤电子对在不同轨道上的占据。即,孤电子对占据有方向性的p轨道时形成半空间配位结构,占据球对称的s轨道时则形成全空间配位结构。半空间配位的水合铅离子簇有利于发生质子传输反应,我们计算的质子传输反应产物与实验上观察的结果一致。第六章是总结了水合钙离子簇、水合亚铁离子簇及水合铅离子簇的结构特征、生长模式、相对稳定性等性质的相同点与不同点,并从电子结构及前线轨道两方面给出了解释。最后,基于本论文目前完成的工作情况,提出了进一步需要解决的问题及将来需要继续做的工作