经巯基—双键“点击”反应制备有机硅表面活性剂及性质研究

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有机硅表面活性剂是指疏水链由硅碳烷或硅氧烷组成的新型的特种表面活性剂。它不仅具有高表面活性、超润湿性、抗静电、乳化性及良好的消泡、抑泡性,也能够发挥含硅疏水基的耐候性、无毒性、耐高低温性和生理惰性等,因而被广泛地应用于纺织、日化、涂料、农药、石油、生物医药等领域。随着可持续发展观念日益深入人心,当今社会对于高效、绿色、易合成的表面活性剂的需求量越来越大。所以研究新型有机硅表面活性剂的制备方法、性质和应用,有着十分重要的理论与实际意义。巯基-双键反应作为无金属催化的“点击化学”中最简单的一种反应,具有迅速高效、条件温和、高选择性等优点。而且巯基-双键“点击”反应在光照或加热条件下便能反应,大部分的烯烃和几乎所有巯基化合物均可作为反应物,在生物、医药、高分子、表面改性、树枝状大分子、纳米材料等诸多领域得到了广泛的应用。本论文主要通过巯基-双键“点击”反应设计合成新颖的有机硅表面活性剂,并对其性能进行研究。通过巯基-双键“点击”反应合成了两种不同疏水基的有机硅阴离子型表面活性剂,三硅氧烷羧酸钠(Si3SCOONa)和四硅氧烷羧酸钠(Si4SCOONa),并用核磁共振氢谱和质谱对它们进行了表征。通过表面张力、电导率、动态光散射和透射电镜等方法,探究了有机硅羧酸钠的性质和聚集行为。两种有机硅羧酸钠均具有较高的表面活性,能将水的表面张力降低到20 mNm-1左右;而且疏水链疏水性越强,表面活性越高。通过测定Si4SCOONa不同温度下的电导率,发现它的临界胶束浓度和胶束反离子结合度(β)均随温度的升高而增大;分析其热力学参数可知,Si4SCOONa在水溶液中的聚集是自发进行的,并且由熵驱动。无机盐和有机盐的加入,能够到降低Si4SCOONa水溶液临界胶束浓度,提升其表面活性,促进能力为:NaCl<KC1;(CH3)4NBr<(C2H5)4NBr<(C3H7)4NBr。通过动态光散射和透射电镜测试,发现Si4SCOONa在纯水、有机盐、无机盐溶液中能形成尺寸不同的球状聚集体。此外,Si4SCOONa的水溶液呈弱碱性,相比其他硅氧烷表面活性剂,其Si-O-Si键更容易水解,可用于降解型表面活性剂。设计了一种新颖的通过巯基-双键“点击”反应合成有机硅聚醚表面活性剂的方法。通过水解或共水解反应制备了不同巯丙基含量和分子量的巯丙基聚硅氧烷,再用乙烯基聚醚进行侧链功能化,并通过红外光谱和核磁共振氢谱对得到的有机硅聚醚进行了表征。这种合成方法相比于常用的硅氢加成法,更为高效、简单、经济。
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