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近些年来,大量塑料制品的使用使“白色垃圾”导致的环境问题和对生命体的危害日益加重,寻找天然来源可降解的聚合物代替石油基聚合物制备塑料成为引人关注的热点话题。蛋白质和纤维素作为自然界中储量丰富的聚合物,对其进行有效功能化利用,特别是替代石油基聚合物,具有十分重要的社会意义及经济价值。
鸡毛作为家禽产业中的副产品,通常被填埋、焚烧或作为动物饲料等低价值应用,造成环境污染和资源浪费。鸡毛中含有丰富的角蛋白,不仅具有可再生、生物相容性及生物可降解性等优点,且因为分子内和分子间均存在较多二硫键交联结构,使其具有较高的强度和刚性,因此具有较好的机械稳定性和结构稳定性,在构建生物薄膜等功能性材料方面具有广阔的应用前景。同时纤维素在自然界中储量丰富、绿色可再生,基于角蛋白和纤维素制备生物薄膜代替传统的石油基薄膜,可缓解环境与生态问题,具有重大的应用潜力。然而,当前角蛋白基薄膜的制备处于探索阶段,其方法不完善,机制不清晰,薄膜的性能也远不能满足要求。
本文探索和优化了从鸡毛中提取角蛋白的方法,对不同来源鸡毛中的角蛋白的结构进行了分析,并分别采用角蛋白与纤维素共混与交联的方式制备了生物薄膜,考察了薄膜的主要性能,为角蛋白基生物材料的制备与应用提供了技术支持和指导。
本论文主要包括三部分研究内容:
第一部分是对提取得到的鸡毛角蛋白的结构等性能的分析。采用还原法,利用L-半胱氨酸作为还原剂对柴鸡和海兰白鸡两个品种以及海兰白鸡的羽轴和羽绒两个部位分别提取了角蛋白,并对角蛋白的结构等性能进行了分析。提取得到的角蛋白保留了原始鸡毛的化学结构,且不同种类的鸡毛与鸡毛不同部位处的角蛋白的结构、分子量范围与氨基酸种类等基本相似,但在细微处略有不同,对比柴鸡鸡毛角蛋白,海兰白鸡鸡毛角蛋白含有更多的α-螺旋结构,且提取时晶体结构被破坏的更彻底,因此分子量范围更小;对同一羽毛羽茎与羽绒处提取的角蛋白进行对比,发现羽茎处的α-螺旋结构更少,因此外在形状上更硬,但是两者的分子量范围相近。这一分析为制备角蛋白基生物材料原料的选取提供了理论基础与数据支持。
第二部分制备了角蛋白基水溶性薄膜。将从鸡毛中提取的角蛋白与从滤纸中提取的纤维素纳米晶共混,制备了可于2min内在水中溶解的薄膜,并对其力学性能进行了表征。通过超声的方式,可将纤维素的分子间氢键打开,同时使角蛋白的结构进一步打开,将更多的亲水基团暴露出来,因此纤维素上的羟基与角蛋白侧链上的氨基等基团形成氢键,共混形成薄膜。纤维素与角蛋白均含有大量亲水基团,薄膜入水之后可快速溶解;且角蛋白与纤维素比例不同,溶解薄膜的水的pH不同,薄膜的溶解时间不同,因为角蛋白的等电点为4.3~5,而纤维素的pKa>7。角蛋白与纤维素之间可形成大量氢键,使得两个分子链相互缠绕在一起,从而薄膜的力学性能较好;将小分子甘油加入到大分子链中,可进一步提高薄膜的水溶性与力学性能。
第三部分制备了角蛋白基生物复合薄膜。将角蛋白与改性纤维素通过Maillard反应进行交联,制备的生物薄膜具有较好的保水性与力学性能。通过角蛋白氨基与改性纤维素醛基交联,不仅构建了薄膜内部的交联网络,同时使角蛋白与纤维素分散地更加均匀,减缓了大分子链的聚集,有利于提高薄膜的力学性能与保水性能;在两者比例为4∶1时,改性纤维素上的交联位点完全被角蛋白占据,交联网络最紧密,薄膜的保水性最好,可制备具有特殊用途的日化品;加入甘油后,在对薄膜进行拉伸时,因为甘油小分子在大分子链之间的滑动,提高了薄膜的力学性能。
鸡毛作为家禽产业中的副产品,通常被填埋、焚烧或作为动物饲料等低价值应用,造成环境污染和资源浪费。鸡毛中含有丰富的角蛋白,不仅具有可再生、生物相容性及生物可降解性等优点,且因为分子内和分子间均存在较多二硫键交联结构,使其具有较高的强度和刚性,因此具有较好的机械稳定性和结构稳定性,在构建生物薄膜等功能性材料方面具有广阔的应用前景。同时纤维素在自然界中储量丰富、绿色可再生,基于角蛋白和纤维素制备生物薄膜代替传统的石油基薄膜,可缓解环境与生态问题,具有重大的应用潜力。然而,当前角蛋白基薄膜的制备处于探索阶段,其方法不完善,机制不清晰,薄膜的性能也远不能满足要求。
本文探索和优化了从鸡毛中提取角蛋白的方法,对不同来源鸡毛中的角蛋白的结构进行了分析,并分别采用角蛋白与纤维素共混与交联的方式制备了生物薄膜,考察了薄膜的主要性能,为角蛋白基生物材料的制备与应用提供了技术支持和指导。
本论文主要包括三部分研究内容:
第一部分是对提取得到的鸡毛角蛋白的结构等性能的分析。采用还原法,利用L-半胱氨酸作为还原剂对柴鸡和海兰白鸡两个品种以及海兰白鸡的羽轴和羽绒两个部位分别提取了角蛋白,并对角蛋白的结构等性能进行了分析。提取得到的角蛋白保留了原始鸡毛的化学结构,且不同种类的鸡毛与鸡毛不同部位处的角蛋白的结构、分子量范围与氨基酸种类等基本相似,但在细微处略有不同,对比柴鸡鸡毛角蛋白,海兰白鸡鸡毛角蛋白含有更多的α-螺旋结构,且提取时晶体结构被破坏的更彻底,因此分子量范围更小;对同一羽毛羽茎与羽绒处提取的角蛋白进行对比,发现羽茎处的α-螺旋结构更少,因此外在形状上更硬,但是两者的分子量范围相近。这一分析为制备角蛋白基生物材料原料的选取提供了理论基础与数据支持。
第二部分制备了角蛋白基水溶性薄膜。将从鸡毛中提取的角蛋白与从滤纸中提取的纤维素纳米晶共混,制备了可于2min内在水中溶解的薄膜,并对其力学性能进行了表征。通过超声的方式,可将纤维素的分子间氢键打开,同时使角蛋白的结构进一步打开,将更多的亲水基团暴露出来,因此纤维素上的羟基与角蛋白侧链上的氨基等基团形成氢键,共混形成薄膜。纤维素与角蛋白均含有大量亲水基团,薄膜入水之后可快速溶解;且角蛋白与纤维素比例不同,溶解薄膜的水的pH不同,薄膜的溶解时间不同,因为角蛋白的等电点为4.3~5,而纤维素的pKa>7。角蛋白与纤维素之间可形成大量氢键,使得两个分子链相互缠绕在一起,从而薄膜的力学性能较好;将小分子甘油加入到大分子链中,可进一步提高薄膜的水溶性与力学性能。
第三部分制备了角蛋白基生物复合薄膜。将角蛋白与改性纤维素通过Maillard反应进行交联,制备的生物薄膜具有较好的保水性与力学性能。通过角蛋白氨基与改性纤维素醛基交联,不仅构建了薄膜内部的交联网络,同时使角蛋白与纤维素分散地更加均匀,减缓了大分子链的聚集,有利于提高薄膜的力学性能与保水性能;在两者比例为4∶1时,改性纤维素上的交联位点完全被角蛋白占据,交联网络最紧密,薄膜的保水性最好,可制备具有特殊用途的日化品;加入甘油后,在对薄膜进行拉伸时,因为甘油小分子在大分子链之间的滑动,提高了薄膜的力学性能。