碱土金属修饰的纳米Hβ沸石的制备及其2-甲氧基萘酰基化性能研究

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2-甲氧基萘酰基化(2-MN)的产物6-酰基-2-甲氧基萘(6-Ac-2-MN)是重要的精细化学产品,其广泛的应用于医药行业,是抗炎药物的关键中间体。其在工业上主要通过传统的均相催化剂催化2-MN酰基化来生产,然而目前这种方法仍存在着诸如环境污染,设备腐蚀等问题,因此亟需开发一种绿色无污染的新式催化剂。随着近年来固体酸类催化剂的发展,沸石类催化剂具有绿色无污染,易于回收再利用,性质稳定等优点,因此在工业上逐步实现了大规模的应用。Hβ沸石得益于独一无二的孔道结构和酸性特点,对其应用于2-MN酰基化的研究报道较多。但对此的研究仍停留在微米Hβ沸石的水平,研究结果仍不理想,而该反应在纳米级别的Hβ沸石上的研究少之又少。考虑到纳米Hβ沸石在传质和稳定性等方面的优势,故制备纳米Hβ沸石用于催化2-MN酰基化,考察其与微米Hβ沸石在2-MN酰基化反应中的性能差异。通过碱土金属氧化物对纳米Hβ沸石的酸性质和孔道结构进行调控,以及对反应条件进行优化,从而实现高效催化2-甲氧基萘酰基化转化。本文通过改进的分段晶化方法成功制备了粒径大小在30-50nm的纳米Hβ沸石,并通过简便的等体积浸渍(IWI)的方式,成功在纳米Hβ沸石上负载了碱土金属氧化物。以2-甲氧基萘与丙酸酐的酰基化反应为模型,研究了所得负载型纳米Hβ沸石的优越性。并结合XRD、SEM、BET、NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征,并以此来分析催化剂的构效关系。主要研究结果如下:(1)成功通过改进的分段晶化的方法制备出了不同Si O2/Al2O3和焙烧温度下的纳米Hβ沸石,并将其应用于催化2-MN和丙酸酐的酰基化反应中。其中500oC焙烧下Si O2/Al2O3为21.1的样品表现出最佳的催化性能,具有70.6%的2-MN转化率和75.2%的目标产物选择性。而与之相比,传统的微米Hβ沸石同样条件下只有49.9%的反应转化率和72.6%的目标产物选择性。显然纳米Hβ沸石具有更优异的催化性能,这得益于纳米Hβ沸石更短的孔道结构,有利于快速传质和耐结焦性能的提升,使得反应向主反应进行的程度更深。(2)通过简单的等体积浸渍(IWI)方法,在纳米Hβ沸石上负载了碱土金属氧化物,考察了不同碱土金属氧化物和不同载量的碱土金属氧化物修饰的纳米Hβ沸石在2-MN酰基化反应中的性能,并对最佳样品进行了反应条件优化。经过比较发现,经过每克沸石上负载0.1mmol Sr O修饰的纳米Hβ沸石表现出最佳的催化效果,反应的转化率可以达到74.1%,而目标产物的选择性高达89.1%。经过反应条件的优化后,确定最佳的反应条件为丙酸酐与2-MN的摩尔比为1.2:1,溶剂体积为20 ml,反应温度为170 oC,反应时间为10 h。在最佳条件下该催化剂样品可以实现54.1%的转化率和99.0%以上的目标产物选择性,对2-MN实现高选择性的转化,对后续产物的分离大有裨益,这将为工业化应用提供一种可行的催化剂。
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