在当前社会化石能源短缺和环境问题频发的背景之下,基于利用太阳能能源转化和污染治理的半导体光催化技术成为了研究热点。半世纪以来,半导体光催化技术陆续被应用于产氢、二氧化碳还原、有机合成转化和有机污染物降解等各个研究领域,包括最近井喷式爆发的光催化固氮研究。通常上的光催化过程包括三个主要的步骤:光子吸收、载流子分离与转移和最终的表面反应。半导体材料光照激发产生电子空穴对,分离后经由体相复合、迁移,最终到达材料表面活性位点参与反应。早期的研究大都集中在如何将材料的光响应拓展至可见光区,如何提高载流子的分离效率以及减弱载流子在体相的复合程度,忽视了更为关键的活性位点依赖的表面反应这个过程。随着更多交叉学科的发展,除了光化学研究之外,更多基于表面科学的概念和技术被运用到半导体光催化领域,如理论模拟和表面探针技术等,更多关于表面光催化反应的本质被提出和讨论。特定的晶面和原子端面、两相界面、台阶位、表面无序结构和空位缺陷等,都被证实是导致材料催化活性提升的关键因素,但考虑到半导体材料表面结构的复杂性,如何区分性的研究材料的各种表面结构和与之对应的构效关系无疑就是当前的研究难点,而解决问题的关键则是找到有效的模型催化剂,人为的操控材料表面结构,使原本复杂的表面结构得以简化。二维层状材料在这个设想下成功的脱颖而出。通常的层状半导体材料层内以阴阳离子交替排列,层间则以弱的范德华力连接,通过简单的方法就能合成得到原子级厚度的二维结构,给人为在原子层次上调控材料表面结构以及后续研究表面结构依赖的催化活性提供了可能。因此,本论文旨在从原子层面研究半导体光催化剂的表面结构与催化反应之间的构效关系,为高效光催化剂的构筑提供新的思路。主要内容包括如下两个方面:1:卤氧化物由于其特定的层状结构使得其在合成过程中通常得到的是暴露(001)晶面的纳米片,但由于层内是由X、O、Bi三种元素交替排布,得到的材料表面到底是以何种原子端面暴露一直是研究者们争论的热点问题。本章内容首先从理论模拟的角度证实了,对于溴氧铋,Br端原子暴露结构是最为可能的终端形式。然而Bi-Br之间以弱的离子键合,是不利于经由Bi-Br键传递的表面电子传输的。我们考虑到,又正是由于Bi-Br间是以弱的离子键合,用低浓度碱液后处理样品使得催化剂脱去表面的一层Br,使得原本的Br端暴露结构转化为可作为路易斯酸位的Bi端原子层暴露,如此一来,催化剂表面就有利于存在孤对电子的底物分子吸附,同时由于表面脱溴,削弱了空穴载流子在空间上的局域,致使表面[Bi2O2]层的光生定域激子解离成电子空穴对,更多的载流子能够在催化剂表面积累,参与到表面反应中去。基于上述理论模拟和设想,我们合成了 1-3层的溴氧铋纳米片,通过低浓度碱液后处理使得样品表面脱Br,随后运用XPS、Raman、ATR-FTIR、Zeta电位以及ABF-STEM等一系列表面技术,直接的观察和证实了催化剂表面Br原子的脱去。接着通过ESR和一系列电化学测试证实了上述提到的激子解离和载流子积累的现象。最后我们将设计好的催化剂用于典型的苄胺需氧偶联反应中,脱Br后的催化剂样品表现出了更高的转化率,随后,我们从分子氧的活化和底物的吸附两个角度阐述了活性得以增强的内在机制,强调了溴氧铋表面脱Br这个关键因素。2:一方面受到生物固氮酶的Mo-Fe辅酶因子的结构和均相体系中钼基过渡金属络合物用于固氮的例子的启发,另一方面考虑到材料表面缺陷利于氮气固定的事实,我们设想要是合成得到表面富含缺陷的原子级厚度的硫化钼纳米材料,材料表面上就既有限域的不饱和钼元素用于氮气的吸附活化,邻位上又有不饱和配位的硫元素用于吸氢加氢,同时表面缺陷处也更利于氧的嵌入(形成Mo-O键),减小了局域电子和光生电子的传输阻力,从而能够提高材料的光催化固氮活性和效率。基于以上设想,我们控制合成了缺陷富含的3-5层的硫化钼纳米片及其对照的少缺陷样品用于光催化固氮体系。通过XRD、Raman、XPS、STEM等表征测试证实了样品表面富含缺陷以及氧的嵌入。随后对样品在不同条件下进行了固氮活性测试,缺陷富含的样品均展现出了更高的催化活性,其后我们通过EIS、PL和N2-TPD、in-situ EPR、in-situ FTIR等测试分别从载流子动力学和氮气活化两个方面阐述了材料固氮活性得以增强的内在机制。