论文部分内容阅读
强力霉素（Doxycycline,DC）作为抗生素中的一种广泛应用于医疗及养殖领域。该药物可以通过污废水排放等途径进入水生态系统,对生态系统和生物个体产生威胁,需要研发从水中去除该药物的方法。钒酸铋（BiVO4）具有利用太阳光降解污染物的优势,将其作为可见光催化剂降解水中DC是一种理想的方法。但传统方法制备的BiVO4在光催化过程中产生的光生电子和光生空穴容易复合,光生载流子很难得到有效利用,污染物的去除率不高,使BiVO4在水处理领域的实际应用受到了限制。因此,如何改善光生电子和光生空穴的分离程度、提高光污染物的去除率效率,成为学者们不遗余力追求的目标。本文以提高BiVO4在降解污染物过程中光生电子和光生空穴的分离和利用效率、提高其光催化活性为目标,开展了以下的研究工作:通过控制水热合成反应条件,获得充分暴露（0 4 0）晶面的BiVO4;采用分子结构尺寸适中的1,3-丙二醇（1,3-PDO）为溶剂的溶剂热法,抑制晶体的生长,获得纳米尺度的nano-BiVO4;通过将nano-BiVO4与其带隙能匹配的Ag2O复合,制备Ⅰ型异质结nano-BiVO4@Ag2O复合材料。将优化制备的三种BiVO4基光催化材料与H2O2构建可见光/催化剂/H2O2催化氧化体系,以水体中经常被检出的DC作为目标污染物,研究光催化氧化体系对目标污染物的去除效能和除污染机制。采用优化水热合成条件的方法获得（0 4 0）晶面暴露程度高的BiVO4。研究的合成条件包括合成反应p H、温度以及降温方式。优化后的BiVO4具有最强的（0 4 0）晶面衍射峰、最高的光生电子和光生空穴分离程度以及最强的光催化活性。相对于（0 4 0）晶面暴露程度低的BiVO4,（0 4 0）晶面暴露程度较高BiVO4的光催化活性约提高7个百分点,为50%。将优化制备的BiVO4在可见光下与H2O2构建为光/BiVO4/H2O2催化氧化体系,探究体系的除DC效能及影响因素。结果表明,H2O2的最佳用量为4 mmol/L,此时DC的去除率为91%;水的p H值影响DC的去除率,最佳p H值约为7.5;水温对DC的去除率的影响并不明显;BiVO4投量增加可促进DC的去除,但其投量过大影响透光度,体系中光催化剂的适宜投量为182 mg/L。采用以1,3-PDO作为溶剂的溶剂热法制备出纳米nano-BiVO4,对其制备条件进行优化。实验结果表明,合成溶液的p H值对催化剂的晶形结构、形貌尺寸和光催化活性影响微弱,而1,3-PDO的用量对催化剂的理化性质有明显影响。当1,3-PDO用量为47%（V%）时,可以制得最小尺寸nano-BiVO4,该催化剂的颗粒尺寸最小、比表面积最大、光生电子和光生空穴的分离程度得到了极大的提升、光催化活性也得到了明显的提高。与（0 4 0）晶面暴露程度高的BiVO4相比,nano-BiVO4降解DC的效率约提高8个百分点,为58%。将nano-BiVO4与H2O2构建为光/nano-BiVO4/H2O2催化氧化体系,考察体系的除DC效能及影响因素。结果表明,该体系对DC的去除率达到94%,H2O2的最佳用量为4 mmol/L;水的最佳降解p H值范围为5.5-9.5;水温和催化剂投量的影响结果与暴露（0 4 0）晶面BiVO4/H2O2降解体系的影响结果相同。此外,Cl-和SO42-对DC的去除有微弱的促进作用,Br O3-对DC的去除有明显的促进作用,NO3-和PO43-对DC的去除有抑制作用,江水作为复杂基质背景促进DC的去除。为进一步改善光生电子和光生空穴的分离程度并提高光催化剂的除污染效率,选用nano-BiVO4与带隙能匹配的Ag2O复合制备出Ⅰ型异质结nano-BiVO4@Ag2O复合材料。XPS检测结果表明nano-BiVO4@Ag2O中存在异质结。Ag2O与nano-BiVO4的质量比为10%时,nano-BiVO4@Ag2O具有较大的可见光吸收波长,较高的光生电子和光生空穴分离程度,较强的光催化活性。相对于nano-BiVO4降解DC的效果,nano-BiVO4@Ag2O的降解效果提高约22个百分点,达到80%。考察了可见光/nano-BiVO4@Ag2O/H2O2催化氧化体系降解DC的效能及影响因素,实验结果表明,H2O2最佳用量为12 mmol/L,此时DC去除率达到97%;水的p H值、水温、nano-BiVO4@Ag2O投加量、Cl-、SO42-、NO3-、PO43-以及复杂水质背景在光/nano-BiVO4@Ag2O/H2O2体系中对DC去除率的影响结果与在光/nano-BiVO4/H2O2体系中的影响结果基本相同;适量Br O3-对DC的去除为促进作用,过量时为抑制作用。比较研究了光/nano-BiVO4@Ag2O/H2O2体系与光/nano-BiVO4/H2O2体系降解DC的机制。结果表明,两个体系中产生的活性氧化物质种类相同且活性物质对除污染贡献率的大小顺序均为h+＞·O2-＞·OH。但DC在两个体系中产生活性氧化物质的难易度不同,光/nano-BiVO4@Ag2O/H2O2体系中更容易产生活性物质,相应的小分子中间产物的占比也更高,比光/nano-BiVO4/H2O2体系中的小分子中间产物高出约24.4个百分点。两个体系对DC的降解路径,主要包括对DC分子的氧化、羟基化、去甲基化、酰胺氧化以及开环反应等。采用重复实验、X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱等方法考察了nano-BiVO4@Ag2O的催化稳定性,结果表明,nano-BiVO4@Ag2O使用前后的紫外-可见吸收光谱以及晶体结构均未发生明显变化,重复使用四次后的DC去除率仍较高,nano-BiVO4@Ag2O具有较好的催化稳定性。该研究成果在水处理领域具有重要的理论意义和潜在的应用前景。