TiO2基功能薄膜的可控制备及光电化学传感性能研究

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随着经济的高速发展,人类的物质消费得到了极大丰富,健康问题愈来愈引起人们的广泛关注。其中与血液中葡萄糖含量密切相关的糖尿病等疾病的发病率越来越高,实现血糖以及食物中葡萄糖含量的高效、快速的检测具有重大现实意义。光电化学(PEC)生物传感器因具有背景信号低、易于小型化、操作简单等优点,被视为是一种极具前景的生化分析方法而受到广泛关注。光电化学生物传感器的核心部件是半导体光电极材料,TiO2具有合适的带边位置、低的成本、优异的生物相容性和稳定性,是一种理想的光电化学生物传感用光电极材料。而TiO2自身较大带隙(金红石相约3.0 e V,锐钛矿相3.2 e V)、低载流子迁移率、强的光生空穴氧化能力和快的光生电荷复合速率等因素一定程度上限制了其在PEC传感器中的应用。本论文通过晶面控制、微观形貌调控和异质结构建等策略,改善TiO2功能薄膜在PEC传感器应用中面临的自身限制因素,并获得了具有高灵敏度的葡萄糖PEC生物传感器。具体内容包括:1)高活性{001}晶面暴露的TiO2功能薄膜的可控制备及其光电化学葡萄糖生物传感器的应用探索锐钛矿TiO2的{101}和{001}晶面间电子结构存在差异,光生空穴会选择性地在{001}晶面上富集,展现出光生电荷分离能力。同时,锐钛矿TiO2的{001}晶面为高活性晶面,表面暴露五配位的不饱和Ti原子,易与葡萄糖氧化酶形成强的化学吸附,利于光生电荷的界面转移。故在高活性{001}晶面暴露的TiO2功能薄膜表面修饰葡萄糖氧化酶可实现光生空穴富集区和葡萄糖氧化酶活性位区的高度统一,有利于光电化学传感器件性能的大幅提升。通过水热法在钛箔上原位制备出暴露高活性{001}晶面的锐钛矿相TiO2薄膜,并基于这种暴露{001}晶面的TiO2薄膜构建了PEC葡萄糖生物传感器,在0–3 m M线性响应范围内敏感性为9.25μA m M-1 cm-2,检测极限为0.179m M(S/N=3),为基于晶面工程来提升光电化学生物探测器性能的研究提供了重要参考和借鉴。2)基于纳米Au颗粒修饰{001}晶面暴露的TiO2功能薄膜构建光电化学葡萄糖生物传感器理论和实验研究表明,通过引入敏化剂拓展TiO2的吸光范围可有效提高TiO2基传感器的性能。Au纳米颗粒因在可见光区具有表面等离子共振吸收可作为敏化剂拓展光吸收范围。同时Au能够对很多生物质实现很好的生物检测,且Au纳米颗粒与TiO2的{001}面之间存在较强的吸附能,能很好的吸附在{001}晶面上。本章中我们采用了多种方式在{001}面暴露的TiO2功能薄膜表面修饰Au纳米颗粒作为敏化剂,同时利用Au纳米颗粒与TiO2的{001}面之间的强吸附能来增强光生电荷的界面分离和转移能力,以及Au纳米颗粒自身的生物检测能力增加探测位点数目,此外由于存在{001}和{101}准异质结,能够将{001}面的过量电子快速转移到{101}面,进一步减少了光生载流子的复合。在此基础上进一步修饰葡萄糖氧化酶作为传感器的光电极,实现了光电化学葡萄糖传感器的高灵敏度,在线性范围为0–3 m M时,灵敏度为16.97μA m M-1 cm-2,检测下限(LOD)为6.3μM(S/N=3)与其它高比表面积的TiO2基光电极体系对比,仍展现出更高的灵敏度,进一步证明晶面工程在PEC生物传感器方向中的可研究性。3)基于TiO2@PDA核壳纳米棒阵列薄膜构建的PEC葡萄糖生物传感器一维单晶纳米棒阵列结构可实现光入射方向和载流子扩散方向的正交化,在保证充分的光吸收同时,有效促进光生电荷的输运和分离,被视为光电极的一种理想结构。构建一维核壳异质结构阵列,可进一步提升光吸收和电荷分离能力,同时壳层还可以作为分散剂(和中间层)抑制活性物质的聚集。本章节中,我们构建新型TiO2@PDA(聚多巴胺)核壳纳米棒阵列光电功能薄膜,组建了稳定、高灵敏度的PEC葡萄糖生物传感器。PDA作为p型半导体有合适的带边位置能与TiO2构造Ⅱ型异质结构,且TiO2的表面羟基与PDA儿茶酚基团通过螯合作用形成桥接双齿键,能够作为PDA和TiO2之间的直接电子转移通道。同时,PDA作为壳组分亦可以有效抑制TiO2中产生的强氧化性空穴对酶的分解。获得的PEC生物传感器对葡萄糖在0-1m M线性响应范围内敏感性达到了57.72μA m M-1 cm-2和较低的检测极限0.0285 m M(S/N=3),在1-6 m M动态检测范围内,具有8.75μA m M-1 cm-2高灵敏度。
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