路易斯酸调控铬配合物活化氧气催化氧化烯烃研究

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催化氧化是石油化工、医药化工、精细化工等诸多领域具有代表性的反应之一。在现有的工业氧化过程中,以氧气为氧化剂的催化氧化反应通常需要热协助完成,导致各种自由基链反应的发生及目标产物选择性的下降,虽然使用各种计量氧化剂能够实现高的选择性,但会带来严重的环境污染或高昂的氧化剂成本投入。在自然界中,酶催化氧化反应却通常能够在室温下高效、高选择性地实现,其原因是酶自身的立体结构、各种调控因素包括氢键、过渡金属离子等能够非常协调地实现氧气的活化与选择氧化。因此,如何通过酶催化反应机理的理解,通过模拟酶催化实现氧气的近室温活化及催化氧化一直是科学家的梦想。本论文受酶催化反应中蛋白质氢键(布朗斯特酸)参与氧气活化与催化氧化机制的启发,开展了路易斯酸(布朗斯特酸vs路易斯酸)调控高价铬配合物参与的电子转移反应、加氧反应、路易斯酸促进低价铬配合物活化氧气并催化烯烃C=C键断裂的氧化反应研究。研究发现,路易斯酸能够明显加快高价Cr(V)=O物种参与的电子转移反应,同时也可以参与烯烃的C=C键断裂反应,但由于高价Cr(V)=O物种自身的稳定性,其计量加氧反应效率并不高。在此基础上进一步研究了路易斯酸促进低价Cr(Ⅲ)配合物催化氧气活化参与烯烃C=C断裂反应,发现路易斯酸的存在能够极大地改善Cr(Ⅲ)配合物活化氧其并催化烯烃C=C键断裂反应的发生,且强路易斯酸所提供的促进效应更明显。在取代苯乙烯的催化氧化反应中发现其取代基效应非常明显,即供电子取代基的存在有利于C=C键断裂反应的发生,说明其C=C的断裂过程涉及亲电氧化反应。受文献中吲哚胺2,3-双加氧酶(indoleamine 2,3-dioxygenase,IDO)活化吲哚C=C键断裂反应机理的启发,我们建议了路易斯酸通过稳定低价铬物种活性氧气所产生的超氧自由基、提升其亲电氧化性能、促进烯烃C=C键断裂的初步催化氧化机理。该研究工作显示,路易斯酸的存在确实可以促进过渡金属活化氧气,进而参与烯烃C=C键断裂的催化氧化反应,为进一步的过渡金属近室温活化氧气参与催化反应的研究提供新的催化剂设计思路。
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