【摘 要】
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生物可降解材料的开发与应用是缓解塑料垃圾“白色污染”的有效途径。聚乳酸(PLA)是典型的生物基/生物可降解高分子,具有优异的加工性能、机械性能和透明性等,但与传统的不可降解的石油基聚合物相比,PLA存在韧性差、结晶速率慢和耐热温度低等缺点。复合和共混是提高PLA综合性能简单而有效的方式。本文选择PLA/反应性勃姆石纳米棒(AlOOH-GPS,简称AG)为模型体系,基于反应性加工技术首先实现纳米棒在
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生物可降解材料的开发与应用是缓解塑料垃圾“白色污染”的有效途径。聚乳酸(PLA)是典型的生物基/生物可降解高分子,具有优异的加工性能、机械性能和透明性等,但与传统的不可降解的石油基聚合物相比,PLA存在韧性差、结晶速率慢和耐热温度低等缺点。复合和共混是提高PLA综合性能简单而有效的方式。本文选择PLA/反应性勃姆石纳米棒(AlOOH-GPS,简称AG)为模型体系,基于反应性加工技术首先实现纳米棒在PLA基体中的均匀分散;进一步,通过PLA两种对应异构体间立构复合(SC)与引入韧性可生物降解聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBSU)实现复合材料增强、增韧、耐热及成核的一体化改性。具体研究内容和结论如下:(1)PLLA/AG纳米复合材料的制备、结构设计与性能研究:本文首先通过硅烷偶联剂对勃姆石纳米棒进行表面改性,制备反应性AG纳米棒;然后,利用反应性加工技术将左旋聚乳酸(PLLA)和AG在熔融状态下共混,通过PLLA的端羧基与纳米棒表面的环氧基团在加工过程中发生的原位开环反应,实现纳米棒在PLLA基体中的均匀分散,并系统研究AG添加量对PLLA/AG纳米复合材料结晶行为、光学性能、力学性能、热性能和阻燃性能的影响,制备出兼具优异的透明性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、快速结晶且“刚-韧平衡”的多功能PLLA纳米复合材料。研究表明:由于原位反应的发生部分PLLA链接枝到纳米棒表面,导致PLLA基体的自由体积增加以及Tg,PLLA降低,因此在外力作用下(例如拉伸、冲击等)纳米复合材料能够迅速发生强迫高弹形变,从而实现材料强度(杨氏模量、屈服强度)与韧性(断裂伸长率、冲击强度)的协同提高。(2)含SC的PLA/AG纳米复合材料的制备、结构设计与性能研究:基于以上结论,将SC引入复合材料中。首先,通过反应性共混预先在AG纳米棒表面接枝上右旋聚乳酸(PDLA)链(简称AG-D);随后,将AG-D与左旋聚乳酸(PLLA)进行熔融共混,通过PDLA接枝链与PLLA分子链间氢键相互作用实现纳米棒的均匀分散与SC晶体的同时构筑,系统研究AG-D对复合材料微观结构与宏观性能(结晶行为、光学性能、热机械性能、流变性能等)的影响。研究表明:SC晶体不仅能使材料保持一定的透明性,而且可以作为成核剂促进PLA相的同质结晶(HC),使纳米复合材料的耐热性、尺寸稳定性等进一步提高。(3)含SC的PLA/PBSU/AG三元纳米复合材料的制备、结构设计与性能研究:为了进一步实现PLA的增韧增强,将韧性PBSU组分引入复合材料体系,通过PLLA、PBSU、PDLA与AG两步法熔融共混,基于纳米棒型SC界面层与韧性PBSU共混改性的策略,制备了兼具耐高温、高模量与结晶速率快的PLA/PBSU/AG三元共混复合材料,并系统研究AlOOH纳米棒表面化学结构对三元体系结构与性能的影响。研究表明,受扩散系数影响,纳米棒能够热力学稳定于PLLA-PBSU两相界面:一方面,由于熔融共混过程中原位反应的发生形成了双接枝纳米棒,从而有效降低界面张力,提高界面粘结力,起到界面增容效果;另一方面,通过PLA左旋(PLLA基体)与右旋(纳米棒接枝链)异构体间氢键作用,使SC晶体选择性地分散在界面上,起到界面成核作用,促进了PLA的同质结晶进而提高共混复合材料的耐热性。(4)界面SC对PLA/PBSU/AG三元纳米复合材料结构与性能的影响:以PLA/PBSU/AG三元共混复合体系为研究对象,在构筑纳米棒型界面SC晶体以实现界面增容和界面成核的基础上,进一步探究SC界面层对三元聚合物共混纳米复合材料形态结构的影响。研究表明:通过调控PDLA接枝链含量和加工工艺(如加工温度和成型条件等),可以细化相区尺寸,改善材料的宏观性能,最终能够实现生物可降解纳米复合材料的结构与性能(如相容性、耐热性、熔体稳定性等)的优化。
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