熔体拉伸聚烯烃微孔膜的制备研究

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熔体拉伸法是目前制备锂电池微孔膜的重要方法。在熔体拉伸流动场中,熔体受到应力场和温度场的共同作用,形成垂直于挤出方向平行排列的片晶。分子量、分子量分布、等规度、支化度等树脂参数及熔体冷却、熔体牵伸比、热处理条件、拉伸工艺、热定型工艺等加工参数影响流延膜的结晶形态和最终成孔结构。  本文的第一部分考察了聚乙烯(PE)原料的熔融指数(MFI)对干法单拉的微孔膜结构与性能的影响。分析了不同MFI的PE的分子量及分子量分布,结晶能力等参数对初始前驱体膜微观结构的影响,并表征了不同熔指PE制备的微孔膜的各项性能。第二部分是使用小角/广角X射线衍射(SAXS/WAXS)跟踪了聚丙烯(PP)微孔膜整个拉伸过程,研究了微孔膜的片晶、孔洞、架桥等微观结构在拉伸过程中变化,推断整个拉伸过程薄膜从平行排列的片晶结构经过冷拉-升温-热拉,转变成孔洞、架桥、片晶堆交错均匀排列的结构的演化过程。明确了孔洞、架桥的出现时间和生长过程。  实验结果表明:  1、表征了5种不同熔指PE制备的微孔膜各项性能。测试了各PE前驱体膜的取向度、片晶厚度和Tie链含量。PE1具有较大的Mz值,初始流延膜的Tie链含量为0.112%,取向度为0.204,片晶厚度为15nm。PE2和PE3具有一定的低分子量部分和高分子量部分,初始流延膜的Tie链含量约为0.06%-0.08%,取向度约0.26,片晶厚度约为17nm。PE4和PE5具有较少低分子量部分,初始流延膜的Tie链含量约为0.05%-0.06%,取向度仅0.17,片晶厚度仅14.5nm。PE1具有太多大分子部分因而在拉伸过程中不利于片晶分离。PE4和PE5片晶太薄不能支撑孔洞结构。只有PE2和PE3适合制造孔隙率大约48%,有较好的透气性,可应用于锂电池隔膜的制备。  2、使用了SAXS/WAXS与拉伸装置联用跟踪整个聚丙烯微孔膜的拉伸过程。聚丙烯热处理膜冷拉20%时,初始孔核生成,但无明显孔洞及架桥信号,主片晶、子晶被破坏;升温130℃,无定型区熔融收缩,孔洞扩大;热拉到20%,SAXS开始出现架桥信号;热拉到40%,架桥结晶结构大量出现;热拉到60%,子晶结构基本被完全破坏。架桥结构是在热拉时才出现,并随拉伸倍率线性增长。整个拉伸过程都持续对晶区造成破坏。整个拉伸成孔过程是片晶堆的逐步分离形成的,冷拉伸阶段诱发形成初始的孔核,热拉伸阶段使片晶堆逐步分离,非晶区在热拉伸过程发生二次结晶,薄弱片晶熔融再结晶,两个过程共同促使了架桥晶的形成和微孔的生长。
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