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光电化学分析（PEC）是一种以光为输入信号并将目标分析物与输出电信号建立起相关性的新型分析检测技术。PEC结合了光化学及电化学的优点,可以很好地分离激发信号与检测信号,结合循环放大策略,可以实现非常高的检测灵敏度,在生物传感分析方面表现尤为出色。二氧化锡（SnO2）纳米半导体材料因其制备简单,化学性质相对稳定,形貌易于调控,成膜透明等优势在纳米半导体光电化学研究中被广泛应用。但对于光电化学检测而言,SnO2能带间隙较宽,光电转换效率低,很难直接用于光电检测。窄禁带半导体,在可见光区有较强的吸收,在能带互相匹配的复合半导体材料中,可以实现光生电子的高效转移,促进了h+/e-对的有效分离,产生高的光电信号。贵金属与半导体材料界面具有肖特基势垒的动力学优势,可以促进等离子体驱动的电荷分离,有效抑制热电子与热空穴复合。因此,利用窄禁带纳米半导体或贵金属纳米粒表面等离子体效应改善宽禁带半导体纳米材料的光电转化效率,有效提高光电化学方法检测灵敏度是我们工作的目标之一。在此基础上,针对不同的化学或生物分子,我们尝试设计了不同反应体系或对电极表面进行针对性修饰,以保证实现检测的特异性。所涉及的三个具体工作如下:1.基于Au NPs修饰的SnO2/TiO2纳米复合材料发展光电化学方法检测唾液酸（SA）本工作构建了一种基于Au NPs修饰SnO2/TiO2的纳米复合光电活性材料,并将其应用于对血清中唾液酸的检测。在材料制备方面,首先采用旋涂烧结的方法得到ITO/SnO2电极;然后采用静电纺丝方法在ITO/SnO2电极表面直接制备TiO2纳米纤维,形成SnO2/TiO2异质结;其次采用便捷的离子溅射法在其表面负载上Au NPs;最后将4-巯基苯硼酸（MPBA）通过金硫键修饰在该电极表面。当待测分子SA存在时,在含有葡萄糖氧化酶存在的情况下,它可以与修饰在电极表面的MPBA发生非特异性酯化反应,形成环状硼酸酯,增加电极界面阻抗,从而降低电极表面半导体复合材料的本底光电流,由此建立SA浓度与光电流强度间的相关性。其中,Au NPs不仅利于识别分子MPBA的修饰,同时还改善光电化学行为,拓宽半导体材料对可见光的吸收。可见光照射下,Au NPs的LSPR效应产生热电子,这些热电子从Au NPs传递到TiO2导带。因为SnO2/TiO2界面上形成了交错排列的II型异质结。TiO2的费米能级高于SnO2,由于其较小的功函数,TiO2导带的电子转移至SnO2的导带,SnO2价带的空穴转移到TiO2的价带。高效的电荷分离提高了载流子的寿命,提高了界面电荷转移的效率,说明在SnO2/TiO2的异质结构中,光生载流子的复合受到了很大的抑制。此外,TiO2纳米纤维结构具有较大的比表面积,可以提供大量的结合位点来固定识别分子。可实现对SA的定量检测。2.基于Au/SnO2纳米复合材料构筑光电竞争体系检测邻苯二甲酸酯类化合物在本工作中,通过巯基自组装的方式将修饰有巯基的环糊精固定到SnO2-Au复合纳米材料表面。我们以Ru（bpy）32+为光电信号分子,以对苯二酚为供电子剂和PEAs的竞争剂;电极表面环糊精空腔首先被对苯二酚（HQ）填满,HQ能够引发Ru3+到Ru2+的循环反应,从而增强光电流;当待测样品中存在PEAs时,PEAs可以将环糊精空腔内的对苯二酚置换出来,引起光电流的下降,由此建立PAEs浓度与光电流强度间的相关性。以邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）为模型化合物,考察了传感器对它的响应,发现线性范围为10-9-10-55 M,最低检测浓度为10-99 M。我们将此传感器应用于对实际酒样中PEAs的测定,发现其检测结果与经典的高效液相色谱-质谱结果相近,表明该传感器准确性高,具有较好的实际应用前景,有望为小分子污染物的快速测定提供新的选择。3.基于制备光稳定SnO2/Bi2S3复合纳米材料构建光电化学传感器用于高灵敏检测铁蛋白本工作采用旋涂烧结的方法制备了ITO/SnO2电极,然后通过连续离子层吸附反应法（SILAR）在ITO/SnO2电极上制备了Bi2S3复合纳米棒阵列。Bi2S3是一种直接带隙为1.3–1.7 eV的n型半导体,对可见光具有良好的吸收活性。此外,Bi2S3具有与SnO2相匹配的能带结构,可以与SnO2有效形成异质结,提高其光电转化效率。在可见光的照射下,Bi2S3产生的光生电子可以被迅速转移到SnO2,促进光生电子与空穴的分离,提高SnO2的光电化学（PEC）活性。对苯二酚（HQ）具有强还原性,它可以作为电子供体参与SnO2/Bi2S3复合纳米材料的光电转换过程,使体系产生较高的光电信号。铁蛋白是一种含铁（Ⅲ）的金属蛋白,具有一定的氧化性,因此可以竞争消耗电解液中的HQ,导致光电流下降。此外,铁蛋白由于分子量较大,容易增加电极表面阻抗,导致光电流下降。通过此双关因素建立铁蛋白浓度与光电流强度间的相关性。实验结果表明在0.1-1000 ng mL-1范围内,光电流强度与铁蛋白浓度的对数呈良好的线性相关性。由此实现对铁蛋白的超灵敏检测。