【摘 要】
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聚合物多孔膜在分离和电化学储能设备中应用广泛,受到越来越多的关注。含氟聚合物由于其高机械强度、热和化学稳定性等原因,成为制备多孔膜材料的重要候选原料。其中,聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)分子链中VDF段易于结晶,可保持机械强度,同时,HFP段形成无定形区改善可加工性能。这些特性使PVDF-HFP多孔膜材料的制备更加便捷,所得膜材料在过滤膜、锂离子电池隔膜和传感器等领域极具前景。PVD
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聚合物多孔膜在分离和电化学储能设备中应用广泛,受到越来越多的关注。含氟聚合物由于其高机械强度、热和化学稳定性等原因,成为制备多孔膜材料的重要候选原料。其中,聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)分子链中VDF段易于结晶,可保持机械强度,同时,HFP段形成无定形区改善可加工性能。这些特性使PVDF-HFP多孔膜材料的制备更加便捷,所得膜材料在过滤膜、锂离子电池隔膜和传感器等领域极具前景。PVDF-HFP多孔膜的制备方法多种多样,其中应用最广泛的是相转换法。在该方法中,PVDF-HFP通常溶解于低挥发性溶剂,经上述方法后产生的中间产物往往需要使用大量水反复洗脱溶剂才能获得最终膜材料,因而存在成本高、污染大、耗时长等问题。若在膜制备过程中使用挥发性溶剂,可省略水洗脱溶剂过程,这恰好是蒸气诱导相分离法(VIPS)的优点。本文采用PVDF-HFP作为原料,结合添加剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和Aliquat 336,通过一步法蒸气诱导相分离制备了多种不同形貌类型的聚合物多孔膜。针对聚合物溶液的浓度、非溶剂气氛的选择、制备温度、添加剂等对聚合物膜形貌的影响因素进行了详细分析,并开展了所制备的聚合物膜的分离应用,由此表明该一步法蒸气诱导相分离制备PVDF-HFP多孔膜的优势。具体研究摘要如下:一步法反应性蒸气诱导相分离调控聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)膜形貌研究本部分工作采用一步法反应性蒸气诱导相分离调控聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)膜形貌。将PVDF-HFP溶解在挥发性溶剂中,溶液流延后置于氨水蒸气中,待溶剂完全挥发后即可获得膜材料。通过控制温度,得到多孔结构可调控的膜材料。作为对照,也研究了在其它非溶剂气氛下如纯水或乙醇,以及不同温度下制备的PVDF-HFP膜。此外,还采用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线衍射(XRD)等表征膜的微观结构,以了解多孔结构的形成机理。基于结果分析,我们认为,PVDF-HFP脱氟化氢反应导致分子链间交联协同水蒸气诱导相分离是调控膜形貌的关键。据我们所知,这种一步法反应性蒸气诱导相分离调控PVDF-HFP膜形貌尚无报道。此外,本方法制备的聚合物膜展现出优良的机械性能和高效的油包水乳液分离性能,这也表明本方法制备的聚合物膜在膜分离领域具有潜在的应用价值。高沸点溶剂对反应性蒸气诱导相分离法制备聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)多孔膜的影响本部分工作进一步研究了反应性蒸气诱导相分离的影响因素,探究了高沸点溶剂添加剂对聚合物膜形貌和性能的影响。将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和高沸点溶剂添加剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)共同溶解在丙酮中,溶液流延后置于氨水蒸气中,待溶剂完全挥发后即可获得膜材料。使用扫描电子显微镜(SEM)观察多孔膜表面和截面形貌,发现随着DMAc添加量的增加,膜表面孔增大,截面形貌由双连续结构逐渐变为蜂窝状多孔结构,这是由于高沸点溶剂DMAc延时相分离所致。通过测量膜接触角,发现随着DMAc添加量从0%增加到10%,膜表面接触角从116.3±3.2°增大到131.8±1.2°。通过孔隙率和纯水通量测试发现,增加DMAc添加量可以显著提升多孔膜孔隙率和纯水通量,无DMAc添加的膜孔隙率和纯水通量分别为55.3%和53.6±1.8L/(m2·h),在DMAc添加量为10%时多孔膜孔隙率和纯水通量提升至61.2%和85.1±3.7 L/(m2·h)。蒸气诱导相分离法制备离子液体改性聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)膜及其应用本部分工作运用蒸气诱导相分离法制备了 Aliquat 336改性的聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)膜。将PVDF-HFP和Aliquat336共同溶解在四氢呋喃中,溶液流延后置于水蒸气中,待溶剂完全挥发后即可获得多孔膜材料。使用扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜表面和截面形貌,发现Aliquat 336添加量从0%增加40%,膜表面孔逐渐增大,膜截面从致密结构变为细胞状多孔结构后又转变为结节结构。此外,还通过能谱分析(EDS)表征氯元素在膜截面的分布,发现Aliquat 336在膜表面富集,表明Aliquat 336在蒸气诱导相分离过程中倾向于扩散至表面与水接触,从而调控膜形貌。通过接触角测试仪测量复合膜润湿性,结果显示Aliquat 336的增加提升了复合膜的亲水性,当Aliquat 336添加量从0%增加到40%,表面接触角从100.4±0.4°下降到0°。膜纯水通量测试表明,水通量随Aliquat336含量增加先升高后降低,并在添加量为20%时纯水通量达到最大231.7±9.0 L/(m2·h)。该复合膜还表现出了优异的铜离子选择吸附能力,表明该制膜方法在金属离子吸附、富集方面具有潜在应用。
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