在不可再生能源短缺形势日益严峻的当下,热电材料已然成为新型能源材料的主力之一。通过直接实现热能与电能的相互转化,热电材料可大大提高能源利用效率并减少环境污染。其中,对于适用于600℃以上的航空航天用高温热电材料,Ca₃Co₄O₉层状热电陶瓷由于其耐高温、化学稳定性高和无毒害等特点展现出良好的应用前景。然而,作为一种新型热电材料,尽管Ca₃Co₄O₉拥有诸多优点,相比于传统热电材料,其ZT值却还有很大提升空间。目前针对块体Ca₃Co₄O₉多晶陶瓷的改性主要集中在两方面,其一是通过掺杂提高样品ZT值,然而往往只有通过贵金属或者稀土掺杂才可显著改善其性能,这无疑增加了环境负担;另一种方式则是利用Ca₃Co₄O₉独特的层状结构及其各向异性,形成织构取向,从而提升样品在特定方向的热电性能,这主要是通过采用新型烧结技术如热压（HP）和放电等离子烧结（SPS）等来实现的。为了优化Ca₃Co₄O₉陶瓷块体的电学性能,本文采用提高样品织构度从而提高其电学性能的思路进行研究。其中,制备多晶Ca₃Co₄O₉陶瓷块体所需要的粉体通过溶胶-凝胶法合成得到。为了提高样品织构度,本文采用的是新型振荡压力烧结（OPS）技术。考虑到压力烧结不利于样品热学性能的改善,因此本文采用牺牲模板法制备了多孔Ca₃Co₄O₉陶瓷块体,旨在降低样品的热导率。主要研究内容及结论如下:（1）在陶瓷粉体的制备研究中,研究了前驱体凝胶的分解过程,分解产物由500℃时的Co₃O₄和CaCO₃中间相逐渐转化成Ca₃Co₄O₉相,所得产物粉体的质量大约为凝胶的10%,且900℃的长时间保温有助于Ca₃Co₄O₉晶粒进一步结晶长大。（2）在电学性能方面,和热压相比,振荡压力烧结的样品拥有更高的Seebeck系数、电导率和功率因子(1023 K,S=190μV/K,σ=100Ω^-1·cm^-1,PF=356μW/m·K²)。且高温下样品的导电机理符合小极子跃迁导电（SPHC）模型,且耦合的振荡压力可令小极子跃迁需要的激活能下降(E_{a HP}=101.76 meV,E_{a OPS}=91.00 meV)。（3）在织构度方面,振荡压力烧结得到的样品（0.68）比热压烧结的样品（0.54）具有更高的织构度,SEM结果也显示振荡压力烧结的样品取向更为明显。此外,在样品未经热处理的沿着平行于压力的方向切割得到的截面上,通过SEM观察到了立方状的颗粒析出并经过EDS确认其为CaO;经过空气热处理后,此析出颗粒则重新生长为杂乱取向的片状颗粒,这种颗粒的析出及二次生长现象是压力烧结中样品织构度无法进一步提高的原因之一。（4）在利用牺牲模板法制备多孔Ca₃Co₄O₉陶瓷块体的实验方法上,以碳纳米管（CNTs）为牺牲的模板,首次采用搅拌和超声分散的方法,得到了多孔陶瓷样品,且成功实现了降低热导率的目的(923 K,κ_x=5=0.71 W/m·K)。且意外发现,此种方法可以获得高织构度的样品(f _x=0=0.91)。然而,和压力烧结相比,此种方法不利于样品电导率的提高(1023 K,σ_x=0=43.27Ω^-1·cm^-1,σ_x=5=18.35Ω^-1·cm^-1)。