复杂二维结构的构建

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表面图案化,是一种有着悠久历史并且能丰富材料表面性质与功能的方法。随着高速、高效、节能的材料新标准推进,微/纳尺度的图案化的需求日渐强烈。传统微/纳尺度的图案化,大多数依赖于昂贵的基片材料和稀有的大型加工设备,成本较高、工艺程序复杂。因此,开发一种新型简单、具有普适性且能在微/纳尺度二维表面可以实现精细可控、周期性连续的图案化方法,对于推动图案化技术的广泛应用具有重要意义。本论文设计并开发了一种新型在微/纳尺度的二维表面实现图案化的方法,主要涉及两方面的研究:一是从化学分子结构设计角度出发,采用“自下而上”的方法,探索结晶性聚合物在二维平面周期性均匀分布的图案化有机材料的制备;二是基于制备的图案化材料,初步探究了在二维表面实现图案化的条件。(1)二维表面图案化材料的构建:设计并合成了一种新型轴向接枝有六条末端为炔基的短链的三醛三聚茚单体(即化合物9),它是一种含C3对称的醛基的二维平面结构的分子,六条短链可作为活性位点对称的分布在分子平面上下两侧;通过高效“Click”反应,引入不同分子量的结晶性聚合物聚乙二醇(PEG),得到了m PEG1K-Tr-CHO、m PEG2K-Tr-CHO、m PEG4K-Tr-CHO图案化前驱体;最后选用溶剂热法(醋酸为催化剂)构筑了二维表面图案化材料m PEG1K-Tr-COF与m PEG2K-Tr-COF。傅里叶变换红外光谱图显示,在1631cm-1出现明显吸收峰,证明了亚胺键的存在,也说明我们成功制备出结晶性聚合物在二维平面周期性均匀分布的图案化有机材料。(2)微/纳尺度二维表面图案化条件探索:主要利用结晶性聚合物在亚胺键连接的二维框架中的周期性分布,以及在二维平面特殊的受限环境,探索了不同的溶剂、聚合物的不同分子量对微/纳尺度二维图案化的影响。在良溶剂(二氯甲烷)中,m PEG1K-Tr-COF与m PEG2K-Tr-COF,形成了逐层堆叠的大尺寸方形晶体与六边形结构晶体图案。其中,接枝聚合物PEG分子量从1000 g·mol-1增大到2000 g·mol-1时,六边形晶体尺寸从45 nm增加到138 nm,但所观察到的特殊结晶图案都并非单层结构。当尝试降低样品浓度时,虽然能如期得到单分散状态的晶体,但能观测到的样品也随之更少,没有形成具有特殊结构的晶体。在使用AFM对图案化形貌进行表征时,相比于直接滴样,旋涂法更利于将样品中晶体分散均一,并且所测样品高度远高于理论单分子层厚度,与TEM结果相符合;但基于制样条件与表征精度,较难观测到具有规整结构的晶体。而当使用选择性溶剂(乙酸戊酯),以“self-seeding”的方式研究图案化时:m PEG1K-Tr-COF会形成大尺寸、具有一定棱角的晶体,而m PEG2K-Tr-COF则与在良溶剂中情形相似,部分形成了堆叠的大尺寸方形晶体,大多数还是以无规聚集体形式存在,这主要由于结晶条件不够成熟所致。红外光谱、TEM、AFM的表征结果,说明了我们成功以“自下而上”方法在微/纳尺度二维表面实现了图案化;此外,我们所制备的一种新型轴向含有有修饰基团的二维平面有机材料(化合物9)具有一定的通用性,可进行多样功能化修饰,为在微/纳尺度实现更为复杂多功能的二维表面图案化,奠定了一个很好的研究基础。
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