La改性多级孔HZSM-5在线催化提质生物油试验研究

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随着全球能源需求的快速增长及环境保护与可持续发展带来的挑战,生物质能源作为一种储量丰富的可再生能源,逐渐被认为是在燃料与化学品工业方面替代化石能源的最佳选择。对生物质进行热解制备生物油的技术具有操作简单、投入成本低且易于工业生产等优点,在热解时若使用HZSM-5催化剂可进一步提升生物油品质。本文选取油菜秸秆作为生物质原料,利用Na2CO3溶液对微孔HZSM-5催化剂进行扩孔,然后使用金属La浸渍负载改性扩孔后的HZSM-5催化剂。使用改性前后的催化剂,在两段式固定床热解反应器上开展生物质催化热解试验的研究,并收集热解产物生物油。具体研究如下:(1)针对于HZSM-5催化剂的微孔结构和性质,使用不同浓度Na2CO3溶液对微孔HZSM-5催化剂进行扩孔,制备出了具有微-介孔孔道结构的多级孔HZSM-5催化剂。采用XRD、BET、SEM-EDS和Py-FTIR等表征方法对改性前后催化剂的结构和性质进行了研究。结果表明,经过Na2CO3溶液处理后,HZSM-5分子筛介孔孔容和外比表面积增加,同时保留了HZSM-5的MFI结构并改变了分子筛的酸分布。随着Na2CO3溶液浓度增加,催化热解得到的生物油有机相产率和运动粘度不断减小,含氧化合物和羰基类化合物含量先减小后增加。在3 mol/L Na2CO3溶液处理HZSM-5分子筛后制得的生物油中,有机相热值达到了35.3 MJ·kg-1,烃类物质含量达到了46.27%,含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了27.6%和41.7%。(2)为了改善多级孔HZSM-5催化剂的酸性分布,开展了金属La浸渍负载改性多级孔HZSM-5分子筛催化剂的研究。利用浸渍法对3 mol/L Na2CO3溶液制得多级孔HZSM-5(3M-HZSM-5)分子筛催化剂进行不同La负载量的改性。对改性前后催化剂的结构和性质进行研究,结果表明,La的改性保留了HZSM-5的多级孔孔道和MFI结构,但改变了分子筛的酸分布;催化热解得到的生物油产率、含氧量、运动粘度和密度随着La负载量的增加先减小后增加,含氧化合物和羰基类化合物含量同样呈现先减小后增加的变化趋势;在质量分数为5%的La负载多级孔3M-HZSM-5(5%La/3M-HZSM-5)催化剂制得的生物油中,有机相高位热值高达37.7MJ/kg,烃类物质含量达到了49.86%,含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了32.43%和57.03%。(3)收集使用相同时间的改性前后的结焦HZSM-5催化剂,采用SEM和TG/DTG等表征方法对改性催化剂的催化稳定性和抗结焦性能进行了分析。对使用相同时间120min后的结焦催化剂进行分析,得到催化剂的焦炭含量为HZSM-5>3M-HZSM-5>5%La/3M-HZSM-5,其中5%的La负载后的多级孔5%La/3M-HZSM-5催化剂的焦炭含量仅为11.05%,同时提高了结焦催化剂的再生能力。(4)在对改性前后HZSM-5表征分析和催化热解产物分析的基础上,初步探讨了油菜秸秆催化热裂解转化烃类产物的反应机理:(a)油菜秸秆热解为含氧的有机化合物;(b)含氧有机化合物在催化剂表面和介孔内热解为大分子中间体;(c)大分子中间体在催化剂活性位点上继续裂解,生成一些小分子的烃类碎片;(d)小分子碎片在孔内的活性位点上发生重整、芳构化等反应最终生成烃类化合物特别是芳烃类产物。
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