基于CzDBA发光二极管的新奇磁效应及其物理微观过程

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有机发光二极管(organic light emitting diodes,OLEDs)由于其优良的发光特性已经被广泛运用于显示和固态照明等领域。而想要获得更高效率的OLEDs,如何充分利用器件内的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,r ISC)过程是关键。因为r ISC过程可以将一般荧光OLEDs中自旋禁阻的三重态激子在热辅助作用下转化为单重态激子退激辐射,增强器件发光。近年来,科学家们致力于新型热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料的研究,试图合成具有更小单、三重态能级差(ΔEST)的分子内电荷转移态材料充当OLEDs发光层,以期待获得更高效的OLEDs。TADF材料之所以拥有很小的ΔEST,根本原因在于通过合理的设计可以使得TADF材料分子的电子和空穴分布在距离较远的两个基团上,导致其自旋轨道电子云重叠面积较小。此外,为了获得更长寿命的高效OLEDs,还可将TADF作为掺杂剂混入传统荧光材料中,充分利用主客体间的能量转移过程,进一步优化器件的发光和寿命。在发光过程中,伴随器件发光层中材料种类和数量的不同,其发光层中会产生不同种类的自旋对态(极化子和激子等)和发生自旋对态间的相互作用,这些微观过程会调控器件的发光强度。电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)作为一种良好且无损的探测工具,可以用来反映上述有机器件中存在的复杂多样的微观过程。本文经过测量和讨论基于Cz DBA这种新型材料的两体和三体(主-敏化剂-客体)掺杂器件的MEL曲线,分析了Cz DBA这种新型TADF材料内部存在的微观过程,以及掺杂浓度、工作温度和注入电流等工作条件对器件中存在的能量转移过程和有机材料中存在的载流子陷阱作用的影响,进而对器件内部的微观过程产生的影响。这些工作都为制备更高效率的新型OLEDs提供了一定的新思路。本文主要包括以下四个部分:第一章主要阐述了OLEDs器件的定义、发展历程以及器件的内部结构等基本知识。同时针对本文研究内容:OLEDs的电致发光磁效应,还介绍了在电注入条件下,器件内部电子、空穴的传输过程和器件的基本发光原理。同时,本文对OLEDs研究是在外加磁场条件下进行测量的,因此这部分还对有机磁效应的基础知识以及对于两体和三体共掺系统中普遍存在的能量转移方式进行了介绍。此外,由于本文研究的是基于新型TADF材料Cz DBA有机发光二极管的磁效应,所以本部分还对TADF材料的历史和优点进行了简单的介绍。第二章主要介绍了本实验组对OLEDs器件的制备技术和对器件的光-电-磁效应的测量技术以及相关实验数据的处理方法。器件的制备主要包括基片清洗、高分子旋涂、以及有机分子外延沉积技术等过程。第三章主要针对两体掺杂系统研究了以荧光材料m CBP为主体,热活化延迟荧光材料9,10-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)-2,6-dimethylphenyl)-9,10-diboraanthracene(Cz DBA)作为客体的共掺器件的反常磁响应。同时为了更好的分析掺杂器件的磁效应,我们还制备并测量了控制器件纯的Cz DBA和纯的4Cz TPN-Ph器件的MEL。通过对实验结果分析:发现纯的Cz DBA和纯的4Cz TPN-Ph器件的MEL呈现出完全相反的MEL线型,前者表现为系间窜越过程占主导的正MEL,后者表现为反向系间窜越过程占主导的负MEL。为了深入研究Cz DBA器件与传统的TADF材料相反的ISC现象,我们对发光层为m CBP:x%Cz DBA共掺器件的电流、温度和浓度依赖关系进行了简单对比,发现掺杂器件的MEL线型表现出与纯Cz DBA器件相似的MEL和MC线型;然而却表现出与之相反的温度依赖关系。对纯的Cz DBA器件的机理进行详细分析后发现,Cz DBA分子极化子对间的ISC过程强于其电荷转移激发态间的r ISC过程,导致ISC过程占主导地位,使其MEL始终为正值。但是,将其混入m CBP主体后,主客体间存在较强的能量转移过程,温度降低会严重影响该过程,导致受该过程调控的r ISC过程在低温下受到抑制,进而使掺杂器件的r ISC减弱,最终使得掺杂器件的温度依赖关系与纯的Cz DBA器件相反。此外,由于掺杂器件能级结构,在客体中还存在载流子陷阱作用,而载流子陷阱作用和能量转移过程存在相互竞争关系,最终导致掺杂器件的发光随着掺杂浓度增加呈现不单调的变化(先增强后减弱),同时它们的MEL幅值也呈现出同样的非单调变化。第四章主要针对三体掺杂系统(主体-敏化剂-客体),将TADF材料Cz DBA作为敏化剂和荧光材料DCJTB作为发光客体,并共同掺入荧光主体材料m CP中,制备了一系列不同掺杂浓度Cz DBA辅助DCJTB发光的三体共掺器件。经过对器件的MEL曲线和电致发光光谱的分析发现:尽管Cz DBA作为敏化剂的目标器件和控制器件(m CP:5%DCJTB)具有相同的电致发光光谱,但是它们的MEL线型却各不相同。具体表现为:控制器件的MEL在全部电流和温度下均呈现出r ISC主导的线型,但目标器件的MEL线型却在小电流和高温下呈现出由r ISC变成ISC,再随着温度降低和电流增大变回成r ISC主导线型;并且该变化在大电流和低温下变成单调递增的r ISC线型。这是因为在目标器件中,由于器件发光层各材料的能级使得在客体DCJTB中存在载流子陷阱作用,同时还存在主体到敏化剂以及敏化剂到客体的级联能量转移过程。前者使得客体DCJTB极化子对间存在r ISC过程,后者使得敏化剂Cz DBA的电荷转移激发态间存在r ISC过程。因此,目标器件中两个r ISC过程,而注入电流、工作温度改变会引起ET过程和DCT过程相互竞争,最终导致DCJTB在小电流、低温下起主导作用,Cz DBA在大电流和高温下起主导作用。此外,随着敏化剂Cz DBA浓度增加,器件的发光效率得到了明显增强,并且实现了器件的MEL线型由r ISC向ISC转化。这项工作不仅加深了对Cz DBA这种新型TADF材料的认识,还填补了对其作为敏化剂的器件自旋对状态的微观理解,而且为制备高性能OLED提供了新的思路。
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