掺杂BiFeO3基多铁陶瓷材料的制备与性能研究

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多铁性材料(Multiferroics)是指材料中包含铁电性(反铁电性),铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)和铁弹性其中两种或两种以上基本性能的材料,在这种材料中,可以通过调控磁场的变化来改变电极化或者通过调节电场变化来改变磁化状态,材料中这样的性质称为磁电耦合。磁电耦合效应满足了现代人们对于元器件设备的小型化和多功能化要求,被广泛应用于一些大型的多功能设备,例如:存储器、磁传感器、换能器件等。目前,在为数不多的多铁材料当中,室温下具有较高的铁电性(居里温度TC=1103K)和反铁磁性的(Néel温度TN=653 K)的Bi FeO3(BFO)引起了人们的广泛关注。BFO是一种单相多铁性材料,具有菱方钙钛矿结构(空间群为R3c)。在合成过程中,由于Bi易挥发、Fe易变价所以BFO的合成温度窗口范围窄,容易产生第二相,以及漏电流较高等问题。其次,BFO的磁结构为G型反铁磁螺旋结构,使得它的铁磁性能不能很好的表现出来。此外,在BFO材料中,铁电性主要来源于Bi3+(6s~2)的孤对电子,而磁性则来源于Fe3+的非空d电子轨道,因此磁电耦合效应较弱。凡此种种,都阻碍了BFO这类多铁材料的发展与应用。围绕着这些问题,研究者们正在进行一些工作,目前,对BFO的改性研究主要集中在掺杂改性或者与其他ABO3型钙钛矿材料形成固溶体方面。本文的目的在于改善BFO基材料的电绝缘性,降低漏电流,提高其铁电性与铁磁性。本文以BFO钙钛矿材料为主要研究对象,采用元素掺杂和引入其他ABO3型钙钛矿结构材料形成固溶体来展开工作,采用传统的固相烧结法制备样品。用Cu-Kα辐射(λ=1.54056(?))X射线衍射仪(XRD)研究了陶瓷的晶体结构。利用Fullprof软件包对XRD数据进行了Rietveld结构精修。利用扫描电子显微镜(SEM)观察了陶瓷表面的微观结构。使用LCR分析了陶瓷的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度变化的规律。使用铁电分析仪(TF analyzer 2000E)在室温下测量了陶瓷的铁电特性和漏电流。用X射线光电子能谱(XPS)对制备陶瓷的表面化学状态进行了分析。采用综合物性测量系统(PPMS)测试了陶瓷的铁磁性能。本论文的主要研究工作和取得的成果如下:(1)采用固相烧结法制备了不同BaTiO3含量的(1-x)Bi0.85Nd0.15Fe0.98Zr0.02O3-x BaTiO3(x=0,0.275,0.3,0.325,0.35,0.375,0.4)陶瓷材料,系统研究了BaTiO3掺杂对陶瓷的晶体结构、微观形貌、介电性能以及多铁性的影响。X射线衍射结果表明BaTiO3掺杂有效抑制了体系中杂相的产生,陶瓷的晶体结构从未掺杂的菱方结构(R3c)转变为赝立方结构(P4mm)。晶粒尺寸随着掺杂量的增加而逐渐增大,未掺杂样品平均晶粒尺寸约为2.0μm,随着BaTiO3含量增加逐渐增大到3.7μm。此外,BaTiO3掺杂能有效抑制陶瓷中的Fe2+离子产生,减少氧空位的存在,使得掺杂后的陶瓷材料介电性能和铁电性能得到了明显改善。实验结果表明,适量掺杂能够提升材料的介电常数、降低介电损耗、提高剩余极化强度。在掺杂后,体系的漏电流密度降低了两个数量级,达到了2.4×10-7A/cm~2。磁性能测试结果表明,当x=0.325时样品的矫顽场大小增加到未掺杂时的4倍。(2)采用固相烧结法制备了0.7Bi0.9Sm0.1Fe0.99R0.01O3-0.3BaTiO3(R=Ni,Cr,Al,Mn,Zr)陶瓷样品,研究了不同元素掺杂对陶瓷的晶体结构、微观形貌、介电性能以及多铁性能的影响。XRD结果表明所有样品都是单一钙钛矿结构(P4mm结构);SEM图像可以观察到,NiO,Cr2O3和ZrO2的掺杂,陶瓷样品的晶粒尺寸比未掺杂时变得均匀了,并且可以看出掺杂后的样品致密性比较高;不同元素的掺杂对陶瓷样品的介电性能与铁电性能影响有所不同,结合XPS数据分析,Cr2O3,MnO2,ZrO2的掺杂有效的抑制了Fe3+离子的变价,减小了氧空位的产生从而提高了样品的铁电性能,BSF-BT:Mn陶瓷样品的漏电流为2.2×10-7A/cm~2;铁磁性能测试结果表明掺杂元素后的样品第表现出良好的磁滞回线,Al样品的剩余磁化强度明显提高(达到0.045 emu/g)。(3)采用固相烧结法制备了0.7 Bi0.85Nd0.15Fe1-xAlxO3-0.3 BaTiO3(x=0,0.01,0.03,0.05)陶瓷材料,系统研究了Al元素掺杂对陶瓷的晶体结构、微观形貌、介电性能以及铁电性能的影响。上一章Al元素使得BSF-BT体系陶瓷样品的漏电流及铁电性能弱,本章在上一章的基础上研究Al掺杂得到的陶瓷样品是否能获得更好的铁电性能。X射线衍射结果表明Al掺杂有效抑制了体系中杂相的产生,陶瓷的晶体结构为赝立方结构(P4mm)。从SEM扫描到的图片看出,晶粒尺寸大小随着掺杂量的增加而略微增大,未掺杂样品平均晶粒尺寸大小约为1.3μm,随着Al含量增加逐渐增大到1.6μm。此外,适量的Al掺杂能有效抑制陶瓷中的Fe2+离子产生,减少氧空位的存在,使得掺杂后的陶瓷材料铁电性能得到了明显改善。随着掺杂含量的增加,剩余极化强度先降低再升高再降低,在x=0.03时达到最大(3.82μC/cm~2)。实验结果表明,适量掺杂能够提升材料的提剩余极化强度。当掺杂量为0.01时,体系的漏电流密度降低到1.2×10-9A/cm~2,比未掺杂样品降低两个数量级。经过介电性能测试分析,在1 k Hz的频率下,x=0.01的陶瓷样品的介电常数为2950 F/m。
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