【摘 要】
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超分子聚合物（Supramolecular polymers,SPs）是一种通过分子间非共价相互作用（氢键、π-π堆积和静电相互作用等）连接形成的材料,分子间非共价键使得超分子聚合物对于外界刺激具有更好的响应性。近二十年来,SPs因在生物医药、分子识别、分离、催化和离子捕获等领域展现出巨大的应用潜力而受到研究者的广泛关注。作为一类SPs,氢键有机框架物（Hydrogen-bond Organic
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超分子聚合物（Supramolecular polymers,SPs）是一种通过分子间非共价相互作用（氢键、π-π堆积和静电相互作用等）连接形成的材料,分子间非共价键使得超分子聚合物对于外界刺激具有更好的响应性。近二十年来,SPs因在生物医药、分子识别、分离、催化和离子捕获等领域展现出巨大的应用潜力而受到研究者的广泛关注。作为一类SPs,氢键有机框架物（Hydrogen-bond Organic Frameworks,HOFs）是在近几年新兴的一种高度有序的新型有机晶态多孔材料。非共价相互作用的灵活性,赋予了HOFs柔性的框架结构,使HOFs易于对压力、热等外界刺激作出响应,从而实现对气体的选择性分离。本论文通过溶剂控制合成了四种螺二芴基超分子聚合物,详细研究了它们的结构特性以及荧光识别性能;通过溶剂热法合成了一种三苯胺基氢键有机框架物,并将其制备成多晶膜,研究了它的H2/N2分离性能。本论文主要研究内容如下:1、螺二芴基超分子聚合物:溶剂诱导单晶到单晶的转换和荧光检测采用溶剂扩散和挥发法,以2,2’,7,7’-四（4-氰基苯-1-基）-9,9’-螺二芴（TCPSBF）为前驱体构建了三种晶态超分子聚合物[（TCPSBF）·（C4H8O2）3]n（Intermediate）,[（TCPSBF）·（C4H8O2）2]n（UPC-S3）和[（TCPSBF）0.5]n（UPC-S4）。单晶衍射和PXRD分析显示三种SPs在溶剂诱导下会发生单晶到单晶（SCSC）的转变。不稳定的Intermediate晶体在室温下丢失一个晶格1,4-二氧六环分子逐渐转变为UPC-S3,在溶剂浸泡丢失另外两个晶格1,4-二氧六环分子后,UPC-S3可以进一步转变为UPC-S4。同时,Intermediate也可以通过溶剂浸泡直接转化成UPC-S4。UPC-S4具有很高的热稳定性和化学稳定性。荧光光谱测试表明,UPC-S4不仅在正己烷、硝基芳基衍生物等小分子的检测中具有潜在的应用价值,而且在选择性传感Fe3+方面也具有潜在的应用价值。2、两种螺二芴基超分子聚合物的溶剂控制合成及其在化学传感中的应用由螺二芴的衍生物2,2’,7,7’-四[4-（2,4-二氨基-1,3,5-三嗪-6-基）苯基]-9,9’-螺二芴（TDAPSBF）通过不同溶剂配比在溶剂热条件下构建了两种超分子聚合物。通过单晶X-射线衍射分析成功测定了[（TDAPSBF）·DMF·CH3OH·2H2O]n（UPC-S5）和[（TDAPSBF）2·2DMF·6H2O]n（UPC-S6）的精确结构。由于UPC-S5和UPC-S6分子间连接方式不同,它们不仅表现出不同的稳定性,还表现出不同的荧光性能和化学传感性能。与UPC-S5相比,UPC-S6具有更强的溶剂稳定性和酸碱稳定性。在水体系中,UPC-S5对Cu2+和Fe3+表现出选择性的传感性能;而UPC-S6不仅对有机小分子CH2Cl2、硝基芳香化合物和p H值表现出传感性能,而且能够选择性地传感Fe3+,意味着UPC-S6是一个多用途的传感器。3、氢键有机框架多晶膜用于压力调节下气体分离由三苯胺衍生物4,4’,4’’-亚胺三（1,1’-联苯基）-4-二氨基三嗪)（NBP-DAT）在溶剂热的条件下制备了氢键有机框架物UPC-HOF-6。并对其结构以及稳定性进行了测试,因为UPC-HOF-6具有丰富的氢键和强烈的π-π相互作用,其框架展现出了优越的稳定性。随后利用HOF的溶解性,通过溶液滴膜法在Al2O3表面制备UPC-HOF-6晶体膜,并探究了晶体溶液浓度以及生长时间对膜形貌和性能的影响。当晶体溶液浓度为120 g·L-1,生长时间为120 min时晶体膜具有最好的连续性以及气体分离性能。由于HOF框架灵活,使得HOF膜具有前所未有的对压力响应的H2/N2分离性能。随着压力的增加,H2的渗透率从461 GPU显著增加到1051 GPU,而N2的渗透率从39 GPU略微增加到54 GPU,使得H2/N2的选择性从11.9提高到19.5。我们还通过原位XRD精修以及理论计算模拟揭示了不同跨膜压力水平下UPC-HOF-6结构和动力特性的变化,揭示了晶体膜对压力相应的原理。此外,通过溶剂蒸汽处理,可使被划伤的膜愈合,达到分离性能的恢复。
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