氧化钛基光催化剂的制备、改性及其催化性能研究

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环境污染和能源短缺是当今以及将来人类和经济发展所面临的两个重要挑战,因此,发展绿色低碳技术以应对这两个问题的重要性和紧迫性日益凸显。光催化技术作为绿色低碳技术当中的一种,在环境治理和新型能源开发方面具有重要潜力。在当前的光催化剂中,氧化钛基光催化剂由于其广泛的应用特性而备受青睐。本文研究氧化钛基光催化剂的制备、改性及其在水处理中的应用,通过对一系列氧化钛基纳米材料结构的设计、修饰改性获得了降解有机污染物的高性能光催化剂,再对催化剂的物化性质进行了表征后,最终对氧化钛基光催化剂的光催化机理进行了探索。主要研究内容包括CuxO、FexO两种量子点对商业金红石相氧化钛的改性及其对亚甲基蓝(MB)的降解;基于形貌调控的二维氧化钛纳米页(TNS)、一维氧化钛纳米棒(NATNR)和纳米管(TNT)的合成及光催化活性评价;TNS与石墨烯(GR)复合光催化剂的结构、性能及光催化机理;TiO2结构维度对TiO2/GR复合材料光催化活性的影响及其光催化机理;TNS与GR层层交替包裹粉煤灰微球新型负载核壳光催化剂的制备与性能。研究结果表明:  1.经过CuxO、FexO两种量子点修饰后的金红石相氧化钛(CuxO/TiO2&FexO/TiO2)光催化性能大大提高。5-8 nm的CuxO和4-7 nm的FexO两种量子点均匀地分散在0.1-1μm的块状TiO2上。改性处理后的CuxO/TiO2&FexO/TiO2依然保持了金红石相。CuxO/TiO2&FexO/TiO2属于Ⅳ型等温吸附曲线,H3滞后曲线,表明CuxO/TiO2&FexO/TiO2属于典型的介孔材料。Cu与Fe元素在CuxO/TiO2&FexO/TiO2中分别以Cu+/Cu2+、Fe2+/Fe3+的形态存在。相比于未改性前的商业氧化钛,CuxO和FexO改性后的氧化钛在可见光区(410-800 nm)都有增强的背景吸收。负载了CuxO和FexO两种量子点的氧化钛的催化活性得到极大提高,在120 min内对MB的降解率均达到90%以上,CuxO和FexO两种量子点的最佳负载量为0.25%,且Cu与Fe元素以混合价态形式存在时比单价态效率高,通过比较可见光催化活性,得出FexO/TiO2比CuxO/TiO2的活性高,这从OH·的测定中也得到了确证。基于实验结果,提出MxO/TiO2(M代表金属)的光催化降解途径(机理)。  2.以市售非晶TiO2和P25(德固赛生产的一种纳米级TiO2)为原料,成功合成了二维的TNS、一维的NATNR和TNT。TNS的最佳制备条件:TiO2和Cs2CO3按摩尔比5.3∶1投加,在800℃下进行固相合成反应20 h,两个循环后得到Cs0.7Ti1.825□0.175O4,Cs0.7Ti1.825□0.175O4在1 mol/L HCl溶液中搅拌进行H+对Cs+的置换反应,每隔24 h重新换入新配的HCl溶液,4d(四个循环)后得到H0.7Ti1.825□0.175O4.H2O,将H0.7Ti1.825□0.175O4.H2O浸入到TBA+/H+=1的四丁基氢氧化氨溶液(TBAOH)中进行溶胀剥离5d得到亚微米级单原子层的TNS,所制TNS的紫外光催化活性很好。以所合成的TNS为基础,加入一定量的无毒绿色试剂CO(NH2)2(N∶Ti=3 at%),在180℃条件下水热反应10h,可以成功实现二维TNS向一维NATNR的转变,NATNR是具有高反应活性{101}+{010}组合晶面暴露的氮掺杂锐钛矿氧化钛纳米棒,相比于TNS,NATNR具有更为优异的模拟太阳光和可见光催化活性。以P25(0.5 g)和10 mol/L NaOH(30ml)为初始反应物,150℃水热反应24 h后,于0.1 mol·L-1的HCl溶液中酸化2h,过滤、洗涤、90℃干燥10h,375℃煅烧75 min得到锐钛矿相TiO2纳米管。  3.通过简单的电荷改性-自组装方法成功制备了两种层状纳米材料TNS和GR的复合材料(TNS/GR)。TNS/GR仍然保持了二维的层状结构,亚微米级的TNS平行堆垛在微米级的GR上面,TNS和GR都成功剥离到具有单原子层或少数原子层的厚度。从TNS/GR的X射线衍射图谱上,可以看到TNS的体心斜方晶结构及锐钛矿晶型,GR由于较小的复合量及较弱的结晶度而没有出现衍射峰。Ram an、FTIR和XPS表明TNS和GR共同存在于纳米复合材料中,并且与TNS复合的前驱体石墨烯氧化物(GO)在很大程度上被还原成了GR。除了本征带隙吸收外,TNT/GR比TNS表现出更强的可见光吸收。TNS/GR比TNS表现出了更为优异的光催化活性,GR的最佳添加量为2%。提出了GR增强光催化的机理:GR的引入加快e--h+对的分离和传递,增大比表面积。  4.探讨了TiO2不同结构维度(0D、1D、2D)对TiO2/GR纳米复合材料光催化活性的影响。采用静电自组装+(紫外光+微波)照射的方法成功合成了三种TiO2/GR纳米复合材料:P25/GR、TNT/GR、TNS/GR。TiO2纳米颗粒、纳米管和纳米页或是平铺在大尺寸的层状GR上,或是被GR缠绕。P25为锐钛矿和金红石的混晶,TNT为锐钛矿单晶,TNS为体心斜方晶结构伴随微弱的锐钛矿。TiO2/GR的Ram an和FTIR都出现了TiO2和GR的峰,证明了TiO2和GR的成功复合以及阳离子聚电解质的去除。复合反应所用的GO在紫外光和微波照射处理后含氧官能团大大降低。在P25/GR、TNT/GR和TNS/GR中,P25/GR拥有最大波长的吸收边,并且在UV-Vis区间都有较强的吸收。P25/GR、TNT/GR和TNS/GR对有机染料都表现出优异的吸附和降解性能。三种TiO2/GR纳米复合材料对苯酚的催化降解效率大小顺序:P25/GR>TNT/GR>TNS/GR。TiO2/GR纳米复合材料的光催化活性大小主要由结构维度所导致的本征性质决定,其次是TiO2在GR上的排布方式。  5.以燃煤电厂废弃物粉煤灰(CFA)作为载体,由双二维层状纳米材料的GR和TNS利用静电自组装层层交替包裹CFA,制备了具有核壳结构的新型负载光催化剂CFA@(GR/TNS)n。与TNS/GR相比,CFA@(GR/TNS)n除了微波处理带来更好的结晶外,更多的是显示出CFA的石英和多铝红柱石结晶相。CFA被TNS和GR以层层交替的方式包裹形成了具有核壳结构的负载型催化剂。与TNS/GR类似,CFA@(GR/TNS)n兼具TNS和GR的成分,并且经过紫外光和微波照射后,CFA@(GO/TNS)n成功转化成CFA@(GR/TNS)n。光催化降解效率随着包裹次数的增加而增加,最佳包裹次数为8次,超过8次TNS和GR易于脱落,光致发光谱也证明了包裹次数的增加对光催化效率提高的作用。值得一提的是,此负载型催化剂具备了良好的沉降分离性能,这对于材料在实际水处理中的应用非常有益。
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