掺氮空心碳球基复合材料的制备及其电化学性能研究

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超级电容器是一种具有高功率密度、良好安全性能以及长循环使用寿命的储能装置,也正是因其优异的性能特点吸引了众多研究工作者的目光。目前对此装置研究的主要挑战是如何使开发的超级电容器,在保持其高功率密度和长循环使用寿命特点的同时具有与当前可充电电池相接近的能量密度,因此,大量的研究都在致力于从最大化比电容值和增大电压两个方面来提升超级电容器的性能。本论文以掺氮空心碳球材料为基础物质,通过与聚苯胺、二氧化锰或镍钴硫化物结合制备二元或三元复合材料,并在酸性或碱性溶液中研究其电容性能,以期获得高比电容值的超级电容器电极材料。主要内容如下:(1)根据St?ber方法制备Si O2球,并以此为硬模板,利用作为碳源、氮源的盐酸多巴胺自聚合,在Si O2上包覆聚多巴胺层,然后经过高温碳化、HF蚀刻等步骤合成掺氮空心碳球(NHCS),最后通过化学氧化聚合法在掺氮空心碳球上沉积一层聚苯胺(PANI),形成了双壳结构的NHCS/PANI二元复合材料。通过扫描电镜、透射电镜和X-射线衍射等测试手段对材料进行了表征和组成分析。结果表明,所制备的掺氮空心碳球壳层极薄厚度仅10 nm,尺寸均匀直径约270 nm。最终材料壳层厚度增加至20 nm,聚苯胺成功沉积。将NHCS和NHCS/PANI材料制备成电极进行性能测试,循环伏安测试和恒流充放电测试显示,虽然NHCS/PANI二元复合材料在不同电流密度下均表现出高于NHCS的比电容值,但是比电容值并未有明显增加,二者比电容在0.5 A·g-1电流密度时分别仅为93 F·g-1和50 F·g-1。电化学阻抗测试说明PANI的加入使得材料具有更好的导电性。(2)利用上述制备的掺氮空心碳球分别与不同浓度高锰酸钾溶液进行水热反应,得到NHCS上负载Mn O2颗粒的NHCS/Mn O2-30、NHCS/Mn O2-35、NHCS/Mn O2-40材料,然后分别在这三种材料上沉积聚苯胺层得到NHCS/Mn O2/PANI-30、NHCS/Mn O2/PANI-35、NHCS/Mn O2/PANI-40三元复合材料。通过表征发现NHCS/Mn O2-40中的NHCS几乎全部破损,NHCS/Mn O2-30中NHCS保存最为完整,但球体上沉积的Mn O2颗粒较少,仅NHCS/Mn O2-35在保持着良好的球形结构的同时负载了较多Mn O2颗粒。Mn O2颗粒的存在增强了NHCS的机械强度,使得在沉积聚苯胺之后的三种材料中NHCS/Mn O2/PANI-35的结构较NHCS/Mn O2/PANI-30完整。测试结果表明在所制备的材料中NHCS/Mn O2/PANI具有最高的比电容值,在0.5 A·g-1时达到484 F·g-1,与NHCS/Mn O2-35和NHCS/PANI相比较,电容明显增大。表明三元材料各组分间存在良好的协同作用。(3)在水热合成法过程中加入已有的掺氮空心碳球制备了NHCS/Ni2Co1S4-1复合材料,材料中生成的镍钴硫化物晶体与纯Ni2Co S4一样堆积生长、团聚严重,而掺氮空心碳球则分散于团聚体表面和缝隙间。在0.5 A·g-1电流密度下,NHCS/Ni2Co1S4-1比电容值为1067 F·g-1,与纯Ni2Co S4的1020 F·g-1相差不大。同时,利用在溶液中Si O2成球速度和盐酸多巴胺自聚合速度的差异,一步制备掺氮空心碳球前驱体PDA@Si O2,然后经高温碳化和蚀刻过程制备NHCS-2,采用水热合成法在NHCS-2表面生长镍钴硫化物。表征结果显示,所制备的NHCS-2具有700 nm左右的直径,壳层厚度为30 nm,几乎所有球体表面都有介孔或不大于120 nm的大孔存在,这些孔的存在为离子进入NHCS-2内部提供了通道,使Ni2Co S4在NHCS-2的内外表面均有生长。NHCS-2的存在明显减弱了Ni2Co S4的团聚现象,Ni2Co S4呈现单个立方体晶体分散生长的特点。对所制备材料进行电化学性能测试,恒流充放电结果显示NHCS/Ni2Co1S4-2在0.5 A·g-1电流密度下,比电容高达1468 F·g-1,明显高于纯Ni2Co S4。并且在1000圈循环后,NHCS/Ni2Co1S4-2仍能保持87.4%的初始比电容值,表现出良好的循环稳定性。
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