论文部分内容阅读
C-C键作为有机化合物最重要的骨架单元,广泛存在于天然产物、药物、农药以及有机功能材料等分子中。因此,C-C键的合成受到人们的广泛关注,传统的合成方法主要包括亲电取代、亲核加成、重排反应等,但是由于这些方法具有产率低,副产物不易控制,且反应条件苛刻等不足,使得人们迫切希望寻找到更为有效的合成方法。过渡金属催化的Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应是高效快速构建C(sp2)-C(sp2)键和C(sp2)-C(sp)键的重要方法,并且广泛应用于工业生产和实验室研究。自从提出“绿色化学”的概念后,人们致力于寻找一种无毒无害的溶剂代替有机溶剂,而水作为一种廉价易得、环境友好的、反应后处理简单的优良溶剂吸引着研究者们的广泛关注。自从水相中的S uzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应被报道以来,这类反应的研究已经取得很大的进展,但大部分水相中的Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应的底物都仅限于芳基溴代物或碘代物、以及活泼的芳基氯代物、而关于以不活泼的芳基氯代物和杂环芳基卤代物作为底物的报道却很少。大位阻的联芳烃化合物广泛存在于药物和具有活性的天然产物中,也可以作为重要的骨架存在于高活性联芳烃有机膦配体中。然而,由于参加反应的底物空间位阻很大,通过传统的合成方法很难得到目标化合物。Suzuki-Miyaura偶联反应是合成联芳烃化合物最有效的方法,但通过这种方法合成大位阻的联芳烃化合物仍需要很苛刻的条件,例如高催化剂用量、很高的反应温度以及很长的反应时间等。因此,通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成大位阻的联芳烃化合物仍具有一定的挑战性。基于此,我们分别设计合成了两种新颖的茚基有机膦配体(L1和L2),并且分别研究了两种配体催化水相中的Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应,以及大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化活性,主要内容如下:[1]设计合成了一种水溶性的有机茚基膦配体L1,且通过1H NMR、31p NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行表征。该配体L1与Pd(OAc)2组成的催化体系可以高效的催化芳基氯代物或者杂环芳基氯代物与芳基硼酸在纯水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应;而Pd(CH3CN)2C12/L1催化体系则可以有效地催化芳基氯代物特别是杂环芳基氯代物与芳基乙炔在纯水相中的Sonogashira偶联反应。[2]合成了一种高活性的茚基有机膦配体L2,并且通过1H NMR、31P NMR、13C NMR、以及高分辨质谱对其结构进行表征。研究了该配体L2与Pd(OAc)2组成的催化体系的催化活性,实验结果表明该催化体系可以有效地促进芳基或者杂环芳基卤代物与(杂环)芳基硼酸发生大位阻的Suzuki-Miyaura偶联反应。