新型羧酸萃取剂的设计合成及其对轻稀土元素的萃取研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangxiang62
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稀土元素是当代先进材料中不可或缺的基础原料,但由于稀土元素特殊的电子层结构及镧系收缩效应导致稀土元素之间的物理化学性质很接近,因此分离稀土元素具有很大的挑战性。目前,应用于稀土生产分离的主要方法是溶剂萃取,脂溶性羧酸是萃取分离稀土的主要萃取剂之一,但此类萃取剂萃取能力弱,需要在较高的pH条件下使用,难以满足生产需求。目前,针对此问题的改进研究主要通过羧酸萃取剂的复配以产生协同效应来提高其萃取能力,而对羧酸萃取剂分子结构改进的研究较少。  在本论文中,我们设计并合成了13种新型的羧酸萃取剂,其中7种(HA1~HA7)是对仲辛基苯氧乙酸(CA12)进行结构改进得到的萃取剂,6种草氨酸(HA8~HA13)则是我们首次设计出来的新型萃取剂。根据结构及脂溶性差异,我们将13种羧酸萃取剂分为三组HA1~HA7,HA8~HA10和HA11~HA13,并分在第二,三和四章进行了研究:在合成并确认了目标化合物后,研究了萃取剂的构效关系;接着利用斜率分析法和红外光谱研究了代表萃取剂HA4和HA8的萃取机理;下一步,研究了HA4,HA8和HA11的反萃取、循环稳定性、萃取饱和容量和萃取温度,并分析了其差异性。在第五章,我们以HA8的庚烷溶液为例,从界面化学的角度对其萃取动力学及萃取溶剂效应进行了研究。  研究结果证明,草氨酸萃取剂的综合性能远超过包括CA12在内的苯氧乙酸萃取剂,是有潜力的新型羧酸萃取剂,具体结论如下:  1.整体而言,萃取剂酸性越强,其萃取效率越高。6种新型苯氧乙酸(HA3除外)的pKa=4.43~4.67,其酸性强于CA12(pKa=4.80),在可比较的范围内(pH=4.4~4.6),6种新型苯氧乙酸的萃取效率为20~100%,超过CA12的15~40%。6种草氨酸萃取剂(pKa=3.45~3.74)能在pH=1.1~3.5范围内萃取轻稀土离子,其萃取能力远超上述的苯氧乙酸萃取剂(萃取pH=4.0~5.0)。  2.除HA5外,其余11种萃取剂的分离能力都不弱于CA12。以软硬酸碱理论为基础建立的亲核萃取反应模型证明:萃取剂的酸性和萃取位阻共同决定了其对轻稀土离子的识别能力,而萃取位阻的可控性不强,这导致12种新型萃取剂的分离性能的规律性不如萃取效率强。整体而言,草氨酸萃取剂的平均分离系数为2.02,大于苯氧乙酸萃取剂的1.83。  3.斜率分析法表明,甲苯中HA4与HA11的萃合物组成为Ln(A)3,HA8为LnCl(A)2;在庚烷中,HA8的萃合物组成为Ln(A8)2.4(HA8)0.6Cl0.6。红外测试证明HA4通过羧基与稀土离子之间的阳离子交换机理萃取稀土,而HA8则通过羧基的阳离子交换、酰胺羰基的配位两种方式协同萃取稀土。  4.硫酸溶液对负载有机相的反萃取效果较好,其对HA4,HA8,HA11和CA12的单次反萃取效率都在79%以上。HA4,HA8和HA11的萃取循环稳定性与CA12相差不大。  5.萃合物中萃取剂含量越高、萃取剂疏水性越强则萃取剂的萃取饱和容量越大。HA8和HA11的萃取饱和容量约为CA12的83~94%,而HA4约为CA12的63~72%。  6.HA4萃取轻稀土离子的过程受温度影响不大,而HA8和HA11的萃取过程伴有放热现象,这可能是HA8或HA11与轻稀土离子所成的键中共键价的成分较高的原因。  7.增大震荡频率、萃取剂浓度和水相pH值都可以提高HA8的萃取速率。稀释剂极性越大越不利于萃取,但乙酸丁酯对HA8庚烷溶液的这种反协萃效应可以将轻稀土离子之间的分离系数提高至1.4~5.5倍。
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