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本论文是在我们组多年来在金属-氧簇研究实践与经验基础上总结出来的“缺位位点导向合成”思想的指导下进行的，采用水热技术，以不同类型的缺位钨-氧簇为前驱体，探索合成结构新颖的高核金属嵌入取代的第二金属取代型钨-氧簇合物。“缺位位点导向合成”思想的主要内容是金属-氧簇的缺位位点可以作为结构导向剂诱导第二金属在金属-氧簇的缺位处聚集成簇，进而构建新型的第二金属取代的金属-氧簇、高核或超高核聚集体及簇聚物。在该合成思想的指导下，经过长时间的探索，我们成功地合成了四个系列二十余例新颖的金属取代型钨-氧簇，并对这些化合物的谱学、结构、热稳定性以及相关性质进行了研究。这些新颖的钨-氧簇的成功合成，不但丰富了钨-氧簇的结构化学与合成化学，而且为钨-氧簇化学的持续发展提供了新思路。
第一系列:合成了4例孤立结构的三羟甲基配体修饰的六核镍簇取代的钨-氧簇[H2en][Ni6(en)3(Ac)2(Tris1)(H2O)2PW9O34]·9H2O(3-1)、[Ni0.5(en)(H2O)][Ni6(en)3(Ac)(Tris2)(H2O)4PW9O34]·9H2O(3-2)、[H2en][Ni6(en)3(Ac)2(Tris3)(H2O)2PW9O34]·6H2O(3-3)、[Ni(en)2(H2O)2][Ni0.5(en)][Ni6(en)3(Ac)2(Tris4)(H2O)2PW9O34]·OH·6H2O(3-4)，4例三羟甲基配体修饰的六核镍取代的钨-氧簇单元和有机多羧酸配体桥连的簇有机骨架[Ni(en)(OH)2(H2O)2]3(1,3-bdc)3[Ni6(en)3(Tris1)(PW9O34)]2·3H2O(3-5)、[H2en][Ni6(en)3(H2O)2(Tris5)(C14H10O5)PW9O34]·6H2O(3-6)、[Ni(H2O)6][Ni6(en)3(H2O)2(Tris2)(C14H10O5)PW9O34]·2H2O(3-7)、[Ni(en)2][Ni6(en)3(H2O)2(Tris3)(C14H10O5)PW9O34]·H2O(3-8)以及一例基于六核镍簇取代的钨-氧簇单元和钨氧四面体桥构筑的三维结构[Ni(enMe)2]3(WO4)3[Ni6(enMe)3(OH)3PW9O34]2·9H2O(3-9)。其中化合物3-5是一例二维层状结构，化合物3-6和3-7孤立的二聚结构，化合物3-8则是一维链状结构。化合物3-3和3-9的磁性研究表明它们都是铁磁性的，光学带隙测试结果表明它们都具有半导体特征。上述化合物中，en代表乙二胺，Ac代表乙酸根，Tris1代表三羟基氨基甲烷，Tris2代表季戊四醇，Tris3代表双季戊四醇，Tris4代表三季戊四醇，1，3-bdc代表间苯二甲酸，Tris5代表三甲醇丙烷，C14H10O5代表4，4’-二苯醚二甲酸。
第二系列:合成了三例有机-无机杂化的基于Dawson构型的六核镍取代型钨-氧簇[Ni6(en)3(H2O)6(μ3-OH)3(H3P2W15O56)]·14H2O(4-1)、[Ni(enMe)2H2O][Ni6(enMe)3(μ3-OH)3(H2O)6HP2W15O56]·10H2O(4-2)、[Ni(enMe)2]2[Ni(enMe)2(H2O)][Ni(enMe)2][Ni(enMe)(H2O)2][Ni6(enMe)3(μ3-OH)3(CH3COO)(H2O)3P2W15O56]2·6H2O(4-3)，其中化合物4-1和4-2是两例孤立的结构，化合物4-3是迄今为止首例基于Dawson构型的六核镍取代型钨-氧簇单元构筑的三维结构化合物。对4-3进行了磁性研究，结果表明化合物4-3表现出铁磁性行为。光学带隙测试表明4-1至4-3都具有半导体特征。对化合物4-1至4-3的红外光谱进行了研究，总结了区别磷钨酸盐中Keggin型簇阴离子与Dawson型簇阴离子的一般规则。上述化合物中，en代表乙二胺，enMe代表1,2-丙二胺。
第三系列:通过钨-氧簇原位降解再自组装的思路合成了三例高核镍嵌入取代的钨-氧簇合物Ni(enMe)2(H2O)2]2[Ni(H2O)6]2[Ni(enMe)2][Ni(H2O)2]1.5[HNi20X4W34(OH)4O136(H2O)6(enMe)8]·11H2O(5-1),[Ni(en)2(H2O)]2[H8Ni21X4W34(OH)4O136(en)10(H2O)5]·22H2O(5-2),[Ni(enMe)2]2[H6Ni22X4W34(OH)4O136(H2O)6(enMe)10]·18H2O(5-3)，其中5-1和5-2为一维链状结构，5-3为孤立结构。5-3是目前在单个钨-氧分子中嵌入镍核数最多的结构。磁性研究表明:5-1至5-3整体表现出强的铁磁性行为，结构内部铁磁作用与反铁磁作用是共存的。上述化合物中，en代表乙二胺，enMe代表1,2-丙二胺，X=0.5P+0.5Ge，代表P和Ge统计。
第四系列:合成了6例单核稀土取代的铝钨-氧簇合物[K2(H2O)4][Ln(H2O)7Ln(H2O)3HA1W11O39]·xH2O(Ln=Pr,Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，x=7～9)(6-1至6-6)，两例3d-4f异金属簇嵌入的硅-钨-氧簇[Cu(enMe)2(H2O)][GdCu3(μ3-OH)3(H2O)2(enMe)3(α-SiW11O39)]·4H2O(6-7)、H2[GdCu3(μ3-OH)3(en)3(H2O)2(α-SiW11O39)]·4H2O(6-8)，一例基于单核稀土夹心钨-氧簇单元和铜配阳离子构筑的二维层状结构H8[Cu(en)2]0.5[Cu(en)2]0.5[Cu(en)2(H2O)][Cu(en)2][Cu(H2O)4]0.5[Gd(AsW11O39)2]·4H2O(6-9)以及一例稀土修饰的四核铜夹心钨-氧簇单元通过铜配阳离子构建的三维骨架结构[Cu(dien)(H2O)]2[Cu(H2O)2][Gd(H2O)5]2[Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]·4H2O(6-10)。6-1至6-6是同构的三维骨架结构，代表首个系列的稀土取代的铝-钨-氧簇。荧光测试表明化合物6-2、6-4、6-6具有发光性质;非线性光学效应测试表明6-1至6-6都具有弱的二次谐波效应;铁电测试说明6-1至6-6可能是潜在的铁电材料。化合物6-7是孤立的结构，而6-8是二维层状结构，它可以看成是化合物6-7通过簇上配位端水的取代自聚形成的。磁性测试表明化合物6-8表现为反铁磁性。化合物6-9是一例基于单核稀土夹心单元构建的二维层状结构，化合物6-10是基于稀土修饰的四核铜夹心单元构筑的三维骨架结构。上述化合物中，en代表乙二胺，enMe代表1,2-丙二胺。