同步辐射光电离质谱研究木材类生物质热解

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生物质是唯一的含碳可再生资源,随着化石燃料的消耗和环境问题的日益严峻,生物质的有效利用已经引起广泛的关注。我国是一个林业大国,拥有丰富的林业资源,国内目前对林业废弃物生物质还是以直接燃烧为主,不仅效率低下而且污染环境。热解是一种将生物质转化为生物油的热化学转化方法,会是未来生物质利用的主要发展方向。以往对木材类林业生物质热解产物的研究主要是利用热重、红外光谱及色谱等技术,无法对热解产物进行实时在线的检测。同步辐射光电离质谱技术是一种快速的检测手段,本文创新性地利用同步辐射光电离技术结合高性能的商用质谱仪,对白杨和松木及木材类生物质三种主要组分,纤维素、半纤维素和木质素的热解过程进行了系统地研究。论文第一章以能源和环境的问题为背景,阐述了生物质的重要性以及研究生物质热解的重要意义,并介绍了本论文的主要研究方法和思路等。论文第二章对白杨和松木进行了元素分析,并分别利用红外光谱、交叉极化魔角旋转固体核磁共振碳谱(CP/MAS13C NMR);红外光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)及核磁共振碳谱(13C-NMR):红外光谱、1H-NMR、13C-NMR及无畸变极化转移增强(DEPT)技术对纤维素、半纤维素和木质素的化学结构特征进行了表征。研究结果表明:纤维素样品主要是由p纤维素和无定形纤维素构成;半纤维素样品是由β-D-1,4-木糖苷键连接起来的,该木聚糖的主链碳上连接有4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸和阿拉伯呋喃糖,并且仍然有木质素残余物的存在;木质素样品具有对羟苯基、愈疮木基和紫丁香基结构,木质素结构单元之间的键型主要为p-0-4’,同时还包括β-5’、β-β’.5-5’和β-1’结构单元,该木质素中含有半纤维素的残余物,主要为木聚糖。论文第三章利用热重研究了纤维素、半纤维素(木聚糖)和木质素在不同升温速率下的热重过程,研究表明:半纤维素比纤维素的热解起始温度更低,二者热解温度范围不同,而木质素热解温区更宽,并且半纤维素和木质素的热解过程是分为两步进行的。通过三种组分的低压热解同步辐射光电离质谱及气相色谱质谱联用仪分析,可以发现在纤维素热解的早期,纤维素的热解分别是按照转糖基作用和糖苷键断裂两条路径同时进行的,在纤维素热解的后期,纤维素的转糖基作用占主导地位;在半纤维素热解的早期,半纤维素的热解主要是以通过涉及脱水而生成4-羟基-5,6-二氢-(2H)-吡喃-2-酮的反应路径为主。在半纤维素热解逐渐进行的过程中,半纤维素热解形成糠醛的路径逐渐开始显现;在木质素热解的早期,具有芳香环共轭双键结构的物种最早出现,这可能与缺少足够的氢供体有关。接着分别对三组分的主要热解路径进行了分析。通过红外光谱对三组分在500℃热解产生的固体焦炭进行了分析,结果表明三组分均含有未完全热解的残余部分。论文第四章利用热重研究了白杨和松木在不同升温速率下的热失重过程,研究表明:二者的热分解区间大致相同,最大热失重速率和热失重率随升温速率增加而呈现的变化趋势一致。通过白杨和松木在不同压力下热解的同步辐射光电离质谱及气相色谱质谱联用仪分析,可以发现二者的热解产物大致相同,主要区别在于木质素热解产物,白杨含有较多的愈创木基和紫丁香基基团木质素,而松木含有较多的愈创木基基团木质素,白杨和松木分别归属于硬木和软木;二者所含的纤维素和半纤维素部分与纤维素和半纤维素纯组分的热解机理都有所区别,可能是由于受到自身所包含的其他组分的影响;热解压力对二者的热解产物分布均有明显影响,高压热解时更容易产生高分子量产物;热解压力对二者自身各组分的热解快慢也有明显影响,尤其是对是否具有共轭双键结构的木质素产物的出现顺序影响更为显著。通过红外光谱对白杨和松木在500℃热解产生的固体焦炭进行分析,结果表明白杨中木质素成分比松木中的木质素更容易发生热裂解。
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