论文部分内容阅读
乙醇酸甲酯(MG)是一种重要的化工原料和化工中间产品,广泛的应用于药物、精细化学品的合成等领域。随着我国经济的快速发展,对乙醇酸甲酯的需求量也在日益增加。目前大部分生产乙醇酸甲酯的工艺来自石化途径,存在腐蚀重、污染重等问题,受石油危机的影响并结合我国的能源特点,开发以合成气为原料经草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的工艺路线,是一条经济绿色环保的生产路线。本文首先采用蒸氨法制备的Cu/SiO2催化剂对草酸二甲酯(DMO)加氢合成乙醇酸甲酯反应工艺进行了研究。研究表明在反应温度200 oC,压力2.5 MPa,氢酯比50,液时空速1.5 h-1时得到的MG收率最高为65.5%,此时DMO转化率为91%,MG选择性为72%。证明了铜硅催化剂在草酸酯加氢反应中,难以将反应控制在MG阶段,故难以进一步提高目标产物MG的收率。在此基础上,本文针对草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的反应,开发了一系列银基催化剂,研究了催化剂性能与载体结构的关系,并深入探讨了银的表面化学状态对催化反应性能的影响,对新型高效的银基催化剂开发进行了有益的探索。用水热晶化法合成出了多级孔纳米氧化硅球(KCC-1)作为载体,用等体积浸渍法制备了Ag/KCC-1催化剂,考察了Ag的负载量对催化草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化性能的影响规律。研究发现当银的负载量为15%时,催化剂具有较高的活性金属银表面积,因此表现出较好的催化活性。在1.75 h-1空速时,MG的收率最高为90.2%,DMO的转化率为97.8%,MG的转化率为92.2%。同时,通过对以KCC-1,SBA-15,MCM-41这三种载体制备的催化剂进行研究和比较,发现具有多级孔结构的KCC-1载体上,由于Ag颗粒不易堵塞孔道,从而催化剂具有较高的分散度,而且多级孔结构有利于催化剂对活性位的可及性,因此Ag/KCC-1催化剂有较高的反应活性。用水热晶化法制备出了一系列Ti掺杂的Ti-KCC-1载体,用等体积浸渍法制备Ag/Ti-KCC-1催化剂,考察Ti助剂对草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化性能的影响。研究表明Ti与Ag的相互作用抑制了Ag颗粒的聚集长大,提高了催化剂的分散度;Ti对Ag的给电子作用降低了催化剂的还原温度,而且增强了Ag对H2的解离吸附能力,但同时催化剂对羰基的吸附能力减弱。10Ag/Ti-KCC-1-0.02催化剂有最高的分散度,因此表现出最佳的催化活性。