【摘 要】
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钙钛矿结构的铈酸钡(BaCeO3)因其优异的导电性能作为中温(500-800°C)固体氧化物燃料电池电解质而备受关注,然而在CO2和水蒸气下耐腐蚀性差,限制了其实际应用。本论文针对这一问题,一方面通过复合改性的方法改善主相晶粒性质并调控晶界性质,在保证导电性的前提下进而提高铈酸钡的耐腐蚀性;另一方面采用离子共掺杂的方法调控铈酸钡的晶体结构并研究其对导电性能和耐腐蚀性能的影响。本论文分别利用高温固相
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钙钛矿结构的铈酸钡(BaCeO3)因其优异的导电性能作为中温(500-800°C)固体氧化物燃料电池电解质而备受关注,然而在CO2和水蒸气下耐腐蚀性差,限制了其实际应用。本论文针对这一问题,一方面通过复合改性的方法改善主相晶粒性质并调控晶界性质,在保证导电性的前提下进而提高铈酸钡的耐腐蚀性;另一方面采用离子共掺杂的方法调控铈酸钡的晶体结构并研究其对导电性能和耐腐蚀性能的影响。本论文分别利用高温固相法和溶胶凝胶法制备铈酸钡基电解质并研究电解质的组织结构对电化学性能和耐腐蚀性的影响。主要研究结果如下:(1)利用高温固相法制备BaCe1-xMxO3-M2O3(x=0.15,0.2;M=Y,Gd)复合电解质,结果表明:最佳烧结温度为1650°C,BaCe0.85Y0.15O3-δ-Y2O3的电化学性能最好。第二相Y2O3的添加没有改变主相BaCe0.85Y0.15O3-δ的晶体结构,致密度和电导率轻微降低,在水蒸气与CO2中的耐腐蚀性得到提高。其中BaCe0.85Y0.15O3-δ-0.075Y2O3在600°C空气和5%H2/Ar+4%H2O中电导率分别为1.02×10-2S·cm-1和1.43×10-2S·cm-1,600°C下CO2和水蒸气混合气氛腐蚀8 h后,在600°C空气和5%H2/Ar+4%H2O中电导率分别为0.71×10-2S·cm-1和1.16×10-2S·cm-1,均高于单相BaCe0.85Y0.15O3-δ的电导率,因此Y2O3的添加提高了BaCe0.85Y0.15O3-δ的耐腐蚀性和腐蚀后的电导率。(2)研究溶胶凝胶法合成BaCe0.85Y0.15O3-δ电解质的最佳条件,确定了有机助剂PVA、甘油和基体的比例为0.3:0.3:1,煅烧温度为900°C,煅烧时间为10 h,所制备的BaCe0.85Y0.15O3-δ保持完好的正交钙钛矿结构。在添加ZnO后BaCe0.85Y0.15O3-δ材料的致密度和电化学性能得到提升,当添加ZnO的质量比为2%时,在1500°C下烧结10 h后,致密度达到93.5%,电解质在600°C空气和5%H2/Ar+4%H2O气氛中电导率分别为0.75×10-2S·cm-1和1.05×10-2S·cm-1。相同条件下制备的BaCe0.85Y0.15O3-δ-0.075Y2O3复合电解质,在600°C空气和5%H2/Ar+4%H2O中电导率分别为0.57×10-2S·cm-1和0.86×10-2S·cm-1。(3)采用溶胶凝胶法制备了BaCe1-xY0.15NixO3-δ(x=0.02,0.04,0.06)和BaCe0.8Y0.1Ni0.04Sm0.06O3-δ电解质。结果表明:Ni掺杂能有效提升铈酸钡的致密度,当Ni掺杂量为0.04时,BaCe0.85Y0.15O3-δ的致密度为92.5%。Sm的掺杂进一步提升致密度为94.1%,BaCe0.8Y0.1Ni0.04Sm0.06O3-δ在600°C空气和5%H2/Ar+4%H2O中电导率分别为1.59×10-2S·cm-1和2.23×10-2S·cm-1。由于Sm电负性比Ce大,与BaCe0.85Y0.15Ni0.04O3-δ相比,BaCe0.85Y0.1Ni0.04Sm0.06O3-δ具有优异的耐腐蚀性,腐蚀后保留了更完整的主相铈酸钡结构,600°C在CO2和水蒸气的混合气氛腐蚀8 h后在空气下600°C时电导率为0.72×10-2S·cm-1,在5%H2/Ar+4%H2O中电导率为1.37×10-2S·cm-1。
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