材料化学工程领域的核心就是以化学工程的理论和方法研究先进材料的制备和应用。纳米材料的制备、应用以及对流体在微孔中行为的研究已成为该学科的焦点。受限流体的结构和传递行为是各个领域关注的热点，通过研究受限流体的行为对新材料的制备和应用提供理论指导。分子模拟技术以其独特的优势成为研究纳米体系的有力手段。它可以获得研究体系的微观结构、宏观热力学性质及传递性质，为研究多孔材料与受限流体的相互作用机理提供理论依据。　　本文选择片层结构的粘土为研究对象。一方面，受限水分子在粘土狭缝孔中的结构行为以及对粘土溶胀结构的影响，已被广泛的深入的研究，而超临界二氧化碳(scCO2)在这一体系中的作用还鲜有报道。大多数聚合物在CO2中的溶解性很差，以CO2作为溶剂制备聚合物粘土复合材料，可以得到更好粘土片层剥离效果。因此研究粘土在scCO2流体中的溶胀行为和结构性质，对聚合物粘土复合纳米材料的研究和制备有重要意义。另一方面，基于环境保护的考虑:研究粘土这种天然的纳米多孔材料，对温室气体CO2和CH4的吸附存储能力，以及对混合气体中CO2的吸附分离能力。这对于温室气体的减排以及天然气等的提纯有理论指导意义。具体的研究内容如下:　　1.本文首先对天然粘土(Na-蒙脱石)在超临界CO2流体中的溶胀行为和结构性质进行了研究。在NVT系综下，采用蒙特卡洛(MC)模拟方法对一系列孔宽的Na-蒙脱石进行模拟，基于能量最小化原则，得到了天然粘土在真空状态下的稳定结构。然后用NPT-吉布斯系综蒙特卡洛(GEMC)方法对Na-蒙脱石在超临界CO2环境中的溶胀行为进行了研究。选取不同的孔宽，当吸附达到平衡后，通过对吸附相的压力张量进行分析得到了机械稳定缝宽。结果表明同时存在几个不同的稳定点，进一步采用溶胀自由能的方法来验证稳定缝宽的存在。分析溶胀自由能曲线的局部能量最小点，得到了热力学方法的稳定缝宽，和机械稳定缝宽结果一致。比较Na-蒙脱石在真空中和超临界CO2流体中的稳定缝宽值，发现在scCO2溶剂中，稳定缝宽值要大于真空状态下的值。这就表明scCO2对Na-蒙脱石有溶胀作用。接下来考察在不同稳定缝宽中的CO2分子的结构行为，通过对受限二氧化碳分子在狭缝孔中的密度分布和取向角分布的分析发现，二氧化碳分子优先吸附在靠近粘土层的位置，并且呈现出平行于粘土层的结构。其中层间离子对CO2分子的吸附行为和结构有很大影响。为了比较，我们考察了在较低压力时，粘土在CO2溶剂中的溶胀行为，同样通过压力张量和溶胀自由能进行分析，结果表明存在一个稳定缝宽，且稳定缝宽值小于在超临界CO2流体中的稳定缝宽。同时，溶胀自由能曲线在第一个局部最小点后出现一个能垒，使得粘土难以继续溶胀。这也说明较高的压力有利于粘土在CO2流体中的溶胀。　　2.在对天然粘土结构分析的基础上，我们采用分子模拟方法对表面活性剂改性的有机粘土的溶胀行为及其层间结构分布进行了模拟。本文中的有机粘土是用双十八烷基链-二甲基铵离子取代天然粘土层中的无机离子而得到的。首先在真空下对有机粘土进行NVT-MC模拟，利用能量最小原则得到稳定结构，并对表面活性剂离子在粘土狭缝中的结构进行了考察。此时，表面活性剂的头基分成两层，集中在靠近粘土表面的位置，烷烃链在狭缝孔中自由分布，形成石蜡型结构。在scCO2流体中，采用NPT系综对有机粘土的溶胀行为进行了研究。尽管选取了一个较大的孔宽范围，压力张量的值也始终大于主体相压力，说明有机粘土在scCO2介质中有继续溶胀的趋势。同时溶胀自由能曲线没有出现局部能量最小点，也说明该有机改性粘土的溶胀是热力学有利的。基于这样的分析，本文重点考察了在几个孔宽中的表面活性剂离子及受限CO2分子在狭缝中的结构，以及分析其对有机粘土溶胀的作用机理。结果表明:表面活性剂的头基分成两层，靠近粘土表面;随着缝宽的增大，烷烃长链由开始的小角度平铺在狭缝孔中，逐渐向孔中间位置伸展，与粘土面夹角变大;CO2分子优先吸附在靠近粘土层的位置，并且在表面活性剂分子的头基层旁边形成两个聚集层。此外，在相对较高的压力(20 MPa)下进行了同样的模拟，以作比较，发现在超临界状态的前提下，压力的升高对有机粘土在CO2溶剂中的溶胀行为影响不大。　　3.以Na-蒙脱石为吸附材料，以CO2、CH4为吸附质，采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟方法研究单组分气体在吸附质中的吸附行为。通过对计算模拟软件的源程序的部分修改，使之更加适用于该模拟体系，并为数据的后处理提供更多更直接的信息。首先在μVT系综下，对纯组分气体在两种孔宽的粘土中进行吸附模拟。吸附等温线均为Langmuir型，在较大孔宽中吸附量大，且CO2的吸附量大于CH4的吸附量。通过结构快照图和密度分布对层间离子、受限CO2及CH4分子的结构行为进行分析，得知CO2优先吸附在靠近粘土层的吸附位上。相比较而言，CO2层比CH4层更加靠近粘土表面。径向分布函数则显示在Na离子周围，有明显的CO2的吸附位。通过对吸附热贡献分解的分析揭示CO2吸附量大的原因，也说明粘土和CO2之间的相互作用力更强。　　4.本章采用GCMC方法研究了在不同孔宽，压力条件下，CO2/CH4混合气体在Na-蒙脱石中的吸附分离行为。结果表明，CO2和CH4在狭缝孔中发生强烈的竞争吸附行为，CO2的吸附量远大于CH4的吸附量，具有较高的选择系数。通过密度分布可以得知CO2吸附在更加靠近粘土层的吸附位，其中Na离子与CO2之间的强作用力起了关键的作用。径向分布图显示Na-CH4的第一个峰的位置比纯Na-CH4的大，也意味着由于CO2的优先吸附占位，CH4只能吸附在离Na离子较远的位置。在Na-蒙脱石体系中，低压，小孔宽时，选择性大，即对CO2从混合气体中分离出来有利。较高的吸附量及选择性系数，表明Na-蒙脱石可以作为一种良好的CO2储存以及分离介质。