合成气经费托合成(FTS)制液体燃料和化学品是非石油碳基资源优化利用的重要途径之一。费托合成催化反应的核心和关键是选择和调控费托反应路径。铁基催化剂是理想的费托合成催化剂,用于生产具有较高汽、柴油组分含量的产品,既可用于高温费托合成(300-350℃),也可用于低温费托合成(200-240℃)。此外,铁基催化剂还具有较高的水气变换(WGS)活性、可直接转化煤基合成气,且价廉易得、耐毒性强以及在高温条件下仍可保持较低的甲烷选择性等优势,因而受到了学术界和工业界的广泛关注。在费托合成反应条件下,Fe基费托催化剂物相组成与碳化铁结构十分复杂,而且随反应条件和历程发生动态变化,这对建立构-效关系和调控产物选择性带来很大挑战。近年来对Fe基费托催化剂的活性相辨认、甲烷生成途径、链增长机理等已开展了大量的研究工作,但对低温费托合成的活性相Fe2C的关注和研究相对较少,目前还不能理解催化剂结构敏感性的根源和认识活性位的本质及选择性的调控机制,无法建立全温段碳化铁催化剂的构效关系,因此难以实现Fe基费托合成催化剂的理性设计和精细结构调控。本文以低温费托合成催化剂Fe2C为主要研究对象,采用密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,探究了 Fe2C催化剂上两种不同晶型的结构特性,CO的吸附和活化行为,以及甲烷化和C-C偶联机理,并结合DOS分析和Bader电荷分析等,从表面电子结构差异性的角度,找寻合适的描述符,用以合理描述和预测不同晶面上的C物种演变机理及其内部联系性,为实现碳化铁催化剂的理性设计和产物选择性的精准调控提供指导依据。全文研究结果如下:(1)从电子结构的角度解释了 Fe2C的两种不同晶相在结构特征方面存在的差异。差分电荷图和态密度图显示η-Fe2C和ε-Fe2C中C原子和Fe原子之间的相互作用不同,使得两种晶相内Fe电子周围存在的电荷值不同。Wulff重构预测出了η-Fe2C和ε-Fe2C的八个暴露最多的表面,其表面结构既有相似之处,又有差别。其中ε-Fe2C(221)面是唯一的类平板面,其他表面均为类台阶面,ε-Fe2C(101)则是唯一的不含表面C原子的晶面。由于电子结构和表面形貌的差异,η-Fe2C和ε-Fe2C表现出了不同的催化性能。(2)阐明了Fe2C表面电子结构对CO吸附行为的影响。在Fe2C完美表面上,CO在低配位数的表面Fe原子上的吸附最稳定,而在缺陷表面,CO的最稳定吸附位转至由高配位的表面Fe原子组成的4F空位,CO与催化剂表面的结合能也大大增强。吸附态的CO中C-O键的振动频率可以评判CO的吸附位和吸附能的高低。CO与表面Fe原子的成键数越少,C-O键的振动频率越高。完美表面上C-O键的振动频率与不同吸附位的CO吸附能存在线性关系,不过缺陷表面上C-O键的振动频率随CO吸附能的变化不大。完美表面上Fe原子的Bader电荷值与C-O键的振动频率成正比。Fe原子周围的Bader电荷值越低,Fe原子的给电子能力越强,C-O键的振动频率就越低。DOS和Bader电荷分析结果表明,表面Fe原子的给电子能力是评判CO吸附行为的重要指标,并为进一步评估CO的活化行为提供依据。需要指出的是,缺陷表面上Fe原子的bader电荷值对C-O键的振动频率不敏感。(3)表明了 Bader电荷是解释Fe2C催化剂上CO的活化行为的理想描述符,且结合x-Fe5C2的数据,Bader电荷能够合理描述碳化铁催化剂上CO的活化行为。在Fe2C完美表面上,H辅助的CO解离是热力学上最优的CO活化路径,而在有缺陷的表面上,CO直接解离是最优的活化路径,且活化能垒也大幅下降。表面缺陷位的形成不但降低了 CO的活化能垒,还改变了 CO的活化路径,更有利于CO的活化——这是因为表面C空缺位的产生增强了活性位上表面Fe原子的给电子能力。综合分析Fe2C和χ-Fe5C2两种催化剂上的CO活化行为后发现,在完美表面,与CO活化相关的表面Fe原子的qB和CO的活化垒成线性关系;在Bader电荷值较低的区域利于CO的直接解离,而Bader电荷值较高的区域利于H辅助的CO解离。结合CO活化的活性位分析可知,不同的活性位的Bader电荷值不同;位于低配位数的Fe原子周围的活性位,其Bader电荷值高,不利于CO的直接解离,而有利于H辅助的CO解离;而位于高配位数的Fe原子周围的活性位,其Bader电荷值低,有利于CO的直接解离。在缺陷表面,CO的活性位都是4F空位,活化行为比较一致,因而Bader电荷值与CO的活化能关系不大。(4)表明了 Fe2C催化剂上甲烷化和C-C偶联过程对表面结构的高度敏感性。采用有效能垒差值△Eeff来比较碳化铁催化剂上甲烷形成选择性,表明η-Fe2C(011)面的甲烷选择性最高,η-Fe2C(211)面的甲烷选择性则很低,仅次于θ-Fe3C(031)面——这说明通过调变催化剂的晶面取向以抑制甲烷是可行的。同时,围绕CO的活化,探究了Fe2C催化剂表面上C物种的循环演变过程。表面C原子加氢是触发反应的起始步骤,表面C空缺位的形成是C物种得以循环演变的关键。在Fe2C催化剂的完美表面上CO的活化很难发生,唯有对表面C原子加氢,或甲烷化,或参与C-C偶联,使C原子脱离表面形成空缺位,CO的活化解离才能发生。(5)提出了两种甲烷化和C-C偶联过程的描述符,即△EC+4H和Bader电荷值。研究表明,AEC+4H能够很好的描述甲烷形成过程、C-C偶联过程以及甲烷的选择性,与甲烷形成的有效能垒线性度很好,但对C-C偶联的影响不大,且AEC+4H越强,越不容易形成甲烷。Bader电荷值正相反,对于碳化铁上甲烷的形成过程影响不大,但与C-C偶联的有效能垒之间存在良好的线性度,且Bader电荷值越低,即表面Fe原子的给电子能力越强,偶联过程越容易发生。通过对比表面Fe原子与表面C原子的比值NFe/Nc,发现Fe原子含量多的表面(如η-Fe2C(211)面)有利于抑制甲烷形成,C原子含量多的表面(如η-Fe2C(01 1)面)有利于促进甲烷的形成,这说明碳化铁上甲烷化进程受表面结构效应的影响较小,受表面几何效应的影响更大。