【摘 要】
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Mn2+离子掺杂发光材料具有独特而优良的特性,受到了长期广泛研究,而关于其发光机制、激发和能量传递等,还有许多问题尚不明确,有待进一步的理论和实验研究。压力、温度是影响材料发光的重要因素,是原位调节材料发光性质的有效手段;时间是发光特性的一个重要维度,包含了精细的材料发光动力学信息。可以预见,将压力、温度的调节结合时间分辨,可以深度揭示材料发光特性的精细复杂信息。这篇博士学位论文选择MnS/ZnS
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Mn2+离子掺杂发光材料具有独特而优良的特性,受到了长期广泛研究,而关于其发光机制、激发和能量传递等,还有许多问题尚不明确,有待进一步的理论和实验研究。压力、温度是影响材料发光的重要因素,是原位调节材料发光性质的有效手段;时间是发光特性的一个重要维度,包含了精细的材料发光动力学信息。可以预见,将压力、温度的调节结合时间分辨,可以深度揭示材料发光特性的精细复杂信息。这篇博士学位论文选择MnS/ZnS核壳量子点、Cs2NaBiCl6:Mn2+晶体这两种材料作为研究对象。它们分别为Mn2+离子掺杂Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点,以及Mn2+离子掺杂钙钛矿材料中比较有代表性,并且组成较复杂的材料。主要通过高压、低温结合时间分辨光谱的实验手段,对它们进行了光谱以及发光动力学研究。以下是各章内容简介。第1章为绪论,介绍了发光材料的一些基本理论;量子点材料、钙钛矿材料及其研究进展;Mn2+离子发光特性以及研究进展;高压科学的发展历史、研究进展以及相关的实验技术;时间分辨光谱的原理以及与高压、低温技术结合的显微时间分辨光谱的实验方法;最后阐述了本篇论文的研究目的、主要内容和技术路线。第2章为高压下MnS/ZnS核壳量子点的结构以及稳态光谱。通过514nm直接激发和325 nm间接激发,研究了 Mn2+离子发光的不同成分在高压下的变化规律。高压荧光光谱显示在7.5 GPa左右,Mn2+离子发光显著衰减,发生荧光猝灭。对此提出了两个可能的原因:(1)MnS核的晶体结构相变;(2)2T2(2I)和4T1(4G)能级的交叉。在较高压力下,Mn2+离子发光在直接激发和间接激发下呈现出明显的不同。这归因于具有不同压力响应的耦合Mn2+离子和孤立Mn2+离子发光之间相对比例的变化。第3章为高压和低温下MnS/ZnS核壳量子点的时间分辨光谱研究。观测并讨论了四个主要的发光成分:(1)位于可见光范围的很快的宽峰,归因于缺陷发光,比如Zn空位缺陷;(2)位于紫外范围的很快的窄峰,归因于激子相关发光;(3)位于较短波长范围的较快的宽峰,归因于外部杂质发光;(4)位于较长波长范围的缓慢的Mn2+离子4T1(4G)发光。Mn2+离子4T1(4G)发光又分为稍长波长较快的耦合Mn2+离子发光,以及稍短波长较慢的孤立Mn2+离子发光。归一化的时间分辨光谱显示Mn2+离子4T1(4G)发光的平均发射速率在10 μs之前几乎保持不变。随着压力的增加,缺陷发光没有显示出明显的位移,而Mn2+离子4T1(4G)发光显示出典型的晶体场增强引起的红移。这有力地证实了历史上有争议的ZnS:Mn量子点在590 nm波长处的纳秒量级荧光寿命成分不是来自Mn2+离子4T1(4G)发光,而是来自更快的缺陷态发光。耦合Mn2+离子与孤立Mn2+离子发光有不同的压力系数。这归因于二者所处局域环境的不同,如局域压缩率的不同,导致晶体场劈裂随压力的变化不同。低温时间分辨光谱结果显示,随着温度的升高,缺陷发光和激子相关发光减弱,而Mn2+离子发光增强了一些,说明可能存在从激子和缺陷态到Mn离子的能量转移,并随着温度升高而部分增强。第4章为低温下Cs2NaBiCl6:Mn2+晶体的时间分辨光谱研究。通过水热法合成了两种不同Mn2+离子浓度的Cs2NaBiCl6:Mn2+晶体。其中1号样品生长得到的晶体较小,电子顺磁共振(EPR)谱结果显示其有明显的Cl-空位缺陷。2号样品晶体较大,没有明显的Cl-空位缺陷信号。在不同波长激发下,1号样品的Mn2+离子发光在700nm处有明显的拖尾,而2号样品几乎没有,这可能与Cl-空位缺陷相关。通过时间分辨光谱发现该700 nm处的拖尾对应于750 nm处的发光峰,其相对于Mn2+离子4T1g(4G)发光衰减更快。还发现了 450nm发光,以及650 nm发光,可能是激子相关发光。在低温以及较长延迟下发现了很弱的、明显红移的、衰减很慢的Mn2+离子发光。这与之前更强、更快的Mn2+离子发光可能来源于不同掺杂位点(Bi3+离子或Na+离子位点)上的Mn2+离子。随着升温,Mn2+离子发光强度先增大,到240K左右后大幅减小。其它发光成分也发生了较明显的转变。在低温下,样品的拉曼峰位没有发生明显变化,说明没有发生明显的晶体结构相变。发光强度的转变以及不同发光的复杂变化可能是Mn2+离子与激子以及某些尚不明确的能态间的能量传递和无辐射弛豫等因素共同作用的结果,有待进一步的研究。第5章为对本文研究结果的归纳总结以及展望。
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