Co、Mn掺杂SnO<,2>稀磁半导体纳米结构及ZnO基复合纳米结构的制备与性质研究

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近几年来,随着电子器件进一步小型化与纳米技术的发展,一个跨越半导体与磁性材料的全新领域—自旋电子学已成雏形,并且正在飞速发展着。与传统的半导体器件相比,自旋电子器件具有稳定性好、数据处理速度更快、降低功率损耗以及集成密度高等优点。稀磁半导体是自旋器件同时利用载流子的自旋和电荷而将电、磁甚至光集于一体的关键性材料。高温铁磁半导体的制备、半导体材料中有效的自旋注入,以及自旋在半导体结构中输运和操作已成为目前半导体自旋电子学领域中的热门话题,而在半导体中引入磁性金属元素所形成的稀磁半导体纳米结构正在成为近年来凝聚态物理和材料科学领域中最前沿的研究方向之一。将过渡金属元素掺杂进入某些氧化物半导体中可获得室温甚至高温的铁磁性,具有重要的应用前景,因而尤其受到人们的重视。SnO2做为一种直带隙、宽禁带氧化物半导体,同ZnO一样,可作为稀磁半导体的基体材料。在本论文中,我们利用反微乳法,结合水热法合成了具有室温铁磁性的CO2+、Mn2+掺杂的SnO2稀磁半导体纳米结构,对所制得样品的结构和磁电性质进行了系统表征,并探讨了其生长机理、磁性来源及磁电耦合机制。同时,我们还研究了一维ZnO纳米结构与磁性纳米粒子复合形成纳米复合结构的制备。所获得的主要研究结果如下: 1)利用反微乳法和水热法,以油酸为分散剂,根据SnCl4·5H2O在碱性条件下的水解特性,制备出了Co2+、Mn2+掺杂的SnO2纳米晶体。TEM和AFM形貌分析结果显示晶体大小为宽度在几个纳米,长度在十个纳米左右,长径比为2左右。XRD结果证明了掺杂Co、Mn的SnO2晶体结构为金红石结构,XPS测试结果表明掺杂体系中Co和Mn均为二价,紫外-可见光吸收光谱测试结果表明掺杂体系的能隙随掺杂元素和掺杂浓度而变化,并由于Co和Mn离子的配位场吸收而导致SnO2掺杂体系中出现新的特征吸收峰。上述这些实验结果相互印证,表明在Co:SnO2和Mn:SnO2纳米结构中Co和Mn确实为替位掺杂。这种Co、Mn掺杂的SnO2纳米晶体的生长主要是基于OSTWARD熟化和粒子旋转结合的生长机理。 2)对Co和Mn掺杂的SnO2纳米薄膜磁性质、磁电阻效应(MR)和磁电容效应(MC)进行了系统的测量和表征。观察到Co、Mn掺杂的SnO2纳米薄膜呈现出明显的室温铁磁性,并且掺杂元素种类和掺杂浓度对于铁磁性质具有明显影响,Co掺杂SnO2中CO2+饱和磁矩在实际掺杂浓度为5%的时候达到最大值0.25μB/Co2+;Mn掺杂SnO2中Mn2+饱和磁矩在实际掺杂浓度为3%时有最大值0.1μB/Mn2+。在1kOe~6kOe测量范围内,随着磁场的增强,在本研究的掺杂浓度范围内,对于Mn掺杂的SnO2薄膜,MR和MC都呈现快速增大的趋势,当Mn掺杂浓度为8.60%时,在6kOe的偏磁场下和频率为11kHz的条件下,MR可达55%,MC可达80%。而对于Co掺杂的SnO2薄膜,MR和MC均存在所谓的优化Co掺杂浓度(~2%),此时MR和MC达到最大,在此掺杂浓度下,当外加磁场等于6kOe时,Co:SnO2薄膜的MR为5%,MC可达43%。超过此优化的Co掺杂浓度,薄膜的MR和MC则随着掺杂浓度的增加而逐渐减小。总体上,Mn:SnO2薄膜具有比Co:SnO2薄膜更加优良的磁电阻效应和磁电容效应。 3)利用基于VS生长机制的方法制备出ZnO纳米棒,在此基础上,以Co或Mn的醋酸盐为前驱物,在ZnO纳米棒表面进一步吸附生长出Co3O4和Mn3O4磁性纳米粒子,从而获得了磁性纳米粒子/ZnO纳米棒的复合纳米结构。XRD以及TEM、HRTEM、EDX能谱分析证实了ZnO表面吸附生长的粒子分别为Co3O4和Mn3O4纳米粒子,并且两者之间无界面反应或扩散;Co3O4和Mn3O4纳米粒子分别呈现出不同的形状,Co3O4纳米粒子为正六面柱体形状,而Mn3O4纳米粒子为正方体形状。
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