钒磷系玻璃的结构弛豫研究

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玻璃体在玻璃化转变温度附近的结构变化问题和弛豫行为的研究是当今科学界非常重要的热点和难题之一,由于玻璃化转变温度附近的结构变化情况很难通过常规检测手段获得,过冷液体至玻璃转变期间氧化物玻璃的弛豫过程和结构特征的变化缺乏统一的物理解释,由于缺乏详细的结构信息,玻璃-液体转变(Glass To Liquid Transition,GLT)的微观隐藏流动和结构起源尚不清楚,玻璃体在玻璃化转变温度附近的结构变化对玻璃的基础研究有着至关重要的作用。我们通过差式扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)研究钒磷玻璃的特征转变点和弛豫焓的变化,并且通过动态热机械分析(Dynamic thermomechanical analysis,DMA)的方法对钒磷玻璃的模量变化进行分析,对其结构弛豫过程和其结构变化情况进行了研究,并且通过元素掺杂和还原气氛改变了钒磷玻璃的结构,进而对其展开了动态热机械分析,研究了其结构弛豫变化情况,取得结果如下:急冷态和不同退火态钒磷玻璃均呈现典型的非晶结构,且随着退火程度的增加,玻璃化转变温度(Glass Transition Temperature,Tg)逐渐增加,弛豫焓与退火时间呈正相关关系,退火初期,弛豫焓增长速率很快,随着退火时间的延长,弛豫焓的增速逐渐减缓,最后稳定在一个饱和值附近。Tg和初始析晶温度(Initial crystallization temperature,Tx)随着加热速率的增大而增大,加热速率的改变对过冷液相区的影响不大,在41.6~44.1K范围内波动。弛豫的整个过程分为三个阶段,阶段(Ⅰ)对应于低温阶段,对应于纳米级液体状流动。阶段(Ⅱ)对应β弛豫现象以及α弛豫与β弛豫的协同作用。阶段(Ⅲ)对应于玻璃化转变过程,发生大规模的原子迁移重排。在低温下,频率对结构弛豫的影响微乎其微,但是随着温度的升高,频率的弛豫现象的影响逐渐加剧,频率增加降低原子的运动能力,导致弛豫减缓,通过拟点缺陷模型得到与金属玻璃不一样的结果,在温度低于β弛豫转变温度(β-Relaxation Transition Temperature,Tβ)时,相关因子χ很小并且几乎保持恒定不变,当温度高于Tβ时,χ与温度呈正相关关系。通过掺杂Sb2O3和通入CO改变了钒磷玻璃的结构,通过动态热机械分析的研究发现还原气氛下合成的钒磷玻璃β弛豫消失不见,掺杂Sb2O3后的β弛豫现象更为明显,但α弛豫的强度明显降低。模量与频率的变化规律不变,通过拟点缺陷模型得出掺杂Sb2O3后有序相关因子χ降低,还原气氛下合成的玻璃体的χ增加,表明DMA可以检测出玻璃结构微观改变后的相关信息,是一种有效的研究玻璃体玻璃化转变温度附近结构变化的手段。
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