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随着世界范围内聚烯烃产业结构的调整,茂金属催化剂及其生产的高端牌号聚烯烃产品的产能占比将快速增长。研究茂金属(及后茂金属)催化剂结构及反应条件对所得聚烯烃产物结构和性能的影响能进一步了解催化剂催化烯烃聚合的机理,进而促进新型聚烯烃催化剂的研发和应用,最终指导新型聚烯烃产品的可控制备和生产,意义重大。本文以乙烯和1-己烯配位聚合(共聚)为主要研究内容,通过聚合条件和催化剂的改变,制备了一系列支化聚烯烃,表征了聚烯烃的结构和性能并分析了催化体系的特性。(1)以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、Cp2ZrCl2为参比催化剂,探究了桥连茂金属催化剂 rac-ethylenebis(Ind)ZrCl(Et(Ind)2ZrCl2)和 rac-ethylenebis(4,5,6,7-4H-l-Ind)ZrCl2(Et(IndH4)2Zra2)催化乙烯/1-己烯共聚的差异。利用凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热(DSC)、1H核磁共振(NMR)和13C NMR表征了所得聚烯烃的性能和微结构。结果发现,提高反应温度对各催化体系共聚活性的影响不同。1-己烯的加入会显著降低各催化体系所得聚烯烃的分子量。Et(Ind)2ZrCl2在高温时得到分子量近似双峰分布的产物。可比条件下Et(Ind)2ZrCl2制备的聚烯烃分子量比Et(IndH4)2ZrCl2的更高。提高1-己烯浓度和降低反应温度会使各催化体系所得聚烯烃的熔融温度(Tm)下降。Cp2ZrCl2和Et(IndH4)2ZrCl2制备的共聚物的DSC曲线多数含多个熔融峰。Et(Ind)2ZrCl2制备的共聚物的DSC曲线多为单熔融峰且玻璃化转变现象不明显,但在1-己烯浓度为0.32 M下可得低玻璃化转变温度(Tg)的共聚物。随着反应温度和1-己烯浓度的增加,各体系所得聚烯烃的支化度呈上升趋势。由13C NMR表征得到的序列分布和竞聚率结果结合DSC表征结果可知,Et(Ind)2ZrCl2比Et(IndH4)2ZrCl2对反应条件的敏感性更高。(2)利用二茂钴作为还原剂,研究了一种cα-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物被二茂钴还原前后催化烯烃聚合的性能差异。同时探究了 Al/Ni、反应时间、1-己烯浓度、Co/Ni、二茂钴加入方式及反应温度对含二茂钴的催化体系的聚合活性的影响。利用GPC、DSC、1H NMR和13C NMR表征了所得聚烯烃的性能和微结构。利用ESR表征了αx-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物还原前后及乙烯聚合时的状态。结果发现,还原后的配合物的催化活性相较于原催化剂有所下降,所制备的聚烯烃的Tm和Tg有一定程度的上升,聚烯烃支化度有一定程度的下降(～20%),在常温下具有优良的弹性,但聚烯烃的分子量无较大变化。Al/Ni、反应时间和Co/Ni对还原后的配合物所得聚烯烃的性能影响较小。但是MAO活化Ni(Ⅱ)配合物后加入二茂钴所得体系的催化行为与原催化体系相近。还原后的催化体系在0℃时催化乙烯均聚不具有“活性”聚合的特点,得到高Tm的高分子量聚乙烯,其侧链主要为甲基。ESR表征发现α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物被二茂钴还原后能形成Ni(Ⅰ)配合物和少量的带自由基的物种,继续加入MAO会产生大量含自由基的物种。(3)使用一种α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物,探究了其在0℃C下催化乙烯均聚、1-己烯均聚及乙烯/1-己烯共聚的性能,通过顺序加料法成功合成了聚1-己烯-b-聚(乙烯-co-1-己烯)、聚乙烯-b-聚1-己烯和聚乙烯-b-聚1-己烯-b-聚(乙烯-co-l-己烯)3种嵌段共聚物。利用GPC、DSC、1H NMR、13C NMR和单轴拉伸测试表征了所得聚烯烃的性能和微结构。结果发现,乙烯聚合接近活性/可控聚合,制得D在1.3-1.4间的半结晶聚乙烯,聚乙烯主要含甲基和长支链。初始浓度为0.64 M的1-己烯聚合为活性/可控聚合,制得D<1.2的无规非晶态聚1-己烯,聚1-己烯有亚甲基主链及多种支链。优化搅拌速度,乙烯/1-己烯共聚接近活性/可控聚合,制得D在1.5-1.6间的半结晶聚(乙烯-co-1-己烯),聚(乙烯-co-1-己烯)的微结构类似多支链的聚乙烯。所有嵌段共聚物都具有Tg,其中聚乙烯-b-聚1-己烯和聚乙烯-b-聚1-己烯-b-聚(乙烯-co-1-己烯)具有与聚乙烯相近的Tm。聚乙烯-b-聚1-己烯的力学性能较差。聚乙烯-b-聚1-己烯-b-聚(乙烯-co-1-己烯)在拉伸测试中出现多次屈服现象,但断裂拉伸率可高达2829%,弹性恢复率达82.5%。