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填充式方钴矿(skutterudite)化合物因表现出“电子晶体——声子玻璃”(PGEC)的热电传输特性而引起人们的极大关注。本文以p型方钴矿化合物为主要研究对象,先采用“熔融-淬火-退火-放电等离子烧结”制备了纳米复合p型CeFe4Sb12/xGaSb热电材料,得到了具有原位内生纳米GaSb第二相的热电材料,通过位于晶界或晶内的纳米GaSb相可能导致的载流子能量过滤效应和界面效应分别对材料电-热传输特性进行优化。在此基础上,采用“熔体旋甩-放电等离子烧结技术(MS-SPS)"对基体方钻矿进行了结构纳米化,通过相组成、微结构分析及热电性能测试,探讨了不同制备工艺下Ga元素的存在形式和分布,分析了不同GaSb含量时材料的微观结构特点,揭示了GaSb含量对材料微结构及热电性能的影响规律。主要结果如下：(1)对采用“熔融-淬火-退火-放电等离子烧结”制备的CeFe4Sb12/xGaSb样品而言,XRD结果表明Ga元素在淬火、退火及放电等离子烧结后均以GaSb化合物的形式存在于样品中。FESEM和EDX结果表明样品主要成分为粒径分布范围为5-30μm的CeFe4Sb12方钻矿,基体晶界处均匀分布着纳米GaSb第二相,而且随着样品中GaSb含量的增多,GaSb的平均晶粒尺寸从100 nm逐渐增至500 nm。热电性能测试结果表明,CeFe4Sb12/0.2GaSb样品由于具有较高的电导率和Seebeck系数,同时由于特殊纳米结构可以强烈的散射声子使其具有最低的晶格热导率,因此CeFe4Sb12/0.2GaSb具有最佳的综合热电性能,其ZT值在800K时达到最大0.96,与单相CeFe4Sbi2相比提高了近30%。(2)采用MS-SPS制备的p型CeFe4-xCoxSb12(0≤x≤1)的晶格常数随Co含量的增加而线性降低,且随着Co含量的增加,CeFe4-xCoxSb12化合物电导率和热导率逐渐降低,Seebeck系数逐渐增大且Seebeck系数峰值温度向低温方向偏移。具有适中的电导率和Seebeck系数及较低的热导率的CeFe3.5Co0.5Sb12的试样表现出较高的ZT值,在725K-800K之间该试样具有最大的无量纲热电性能指数0.85。(3)采用MS-SPS制备的p型CeyFe3.5Co0.5Sb12(0.6≤y≤1)的高角度XRD衍射峰随Ce含量的降低而向高角度偏移。CeyFe3.5Ca0.5Sb12化合物表现出金属传导特点,电导率随Ce填充分数的降低而增加。CeyFe3.5Co0.5Sb12的Seebeck系数为正值,变化规律与电导率相反。晶格热导率结果表明Ce和空洞位置引起的质量波动显著大于Fe与Co的质量差异,因此部分填充可以在更大程度上降低晶格热导率；Ceo.9Fe3.5Coo.5Sb12在750K时具有最大的热电优值0.87。(4)采用MS-SPS制备的p型Ceo.9Fe3.5Coo.5Sbl2+z(0≤z≤0.6)的电导率随温度升高而降低,表现为金属传导特性。Sb的过量虽然可以提高材料的电导率,但由于混合传导机制的引入降低了材料的Seebeck系数。材料的热导率随Sb含量的增多而增大,大量Sb的引入使样品的热导率显著升高,热电性能出现明显劣化,尤其是在高温区域。(5)采用MS-SPS制备的CeFe3.5Co0.5Sb12/mGaSb(m=0.2,0.4,0.6)与传统方法制备的CeFe4Sb12/xGaSb样品的微结构显著不同。FESEM及TEM分析表明CeFe3.5Co0.5Sb12方钴矿基体晶粒尺寸大幅度细化,降至100 nm-300 nm,基体晶粒内部分布着尺寸为10～20 nm的GaSb纳米点。热电性能测试表明：适量GaSb掺杂可以在保持材料良好电传输性能的同时显著的降低热导率,m=0.2样品具有最佳的综合热电性能,其无量纲热电优值ZT在725K时达到最大0.96,在同温区内高于其他组成的样品的ZT值。