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纤维素是自然界中储量最大的天然高分子,具有可再生、可完全生物降解、生物相容性好等诸多优点,被认为是未来能源、化工的主要原料。但是,由于纤维素本身较多的分子内和分子问氢键相互作用以及较高的结晶度,天然纤维素不熔融,难溶解于常规溶剂,可加工性差,这极人地限制了纤维素材料的应用与发展。纤维素的新溶剂技术一直是纤维素科学的研究重点内容。近年来,人们发现一些离子液体能够高效地溶解纤维素,这为纤维素加工和功能化提供了一个崭新的平台。目前,虽然离子液体在纤维素科学中的应用有了较多研究,但是人们对纤维素/离子液体体系的一些基础理论和技术领域的研究刚刚起步,很多问题亟待进一步认识。其中,纤维素在离子液体和离子液体/共溶剂中的溶液性质与状态,以及用离子液体均相合成的纤维素乙酸酯的结构特点与溶液性质还缺乏系统的研究,而这些内容对离子液体在纤维素材料领域的实际应用将具有重要的理论指导意义。基于以上考虑,本论文针对纤维素/离子液体体系中的一些基础问题开展研究,主要探讨纤维素在离子液体以及离子液体/共溶剂体系中的溶液性质,以及以离子液体为介质均相合成的乙酸纤维素酯的结构特点及其对其溶液性质的影响。本论文取得的主要研究结果如下:
1.纤维素/离子液体/共溶剂的溶液性质:选用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基咪唑啉酮(DMI)作为纤维素/离子液体的共溶剂,用流变和光散射研究了纤维素/离子液体和纤维素/离子液体/共溶剂的溶液性质。
1)离子液体/共溶剂的黏度随着共溶剂的摩尔浓度的增加而指数降低,离子液体/共溶剂(共溶剂浓度xs=0.67)的黏度大小顺序为:[Amim]C1/DMSO>[Amim]C1/DMI>[Amim]C1/DMF。虽然离子液体/共溶剂中存在组分问的浓度涨落,但并不影响对纤维素结构的研究。
2)纤维素浓度为0.07-6wt%、DMSO浓度为0-50wt%的纤维素/离子液体/共溶剂都是稳定的透明溶液;离子液体/DMSO与离子液体具有相似的热力学性质,是纤维素的θ溶剂。纤维素浓度低于1.5wt%的纤维素/离子液体/DMF和纤维素/离子液体/DMI溶液也表现为θ溶液性质。纤维素浓度为2wt%以上的纤维素/离子液体/DMF溶液出现长程相互作用或者溶胶结构,当纤维素浓度增加到6wt%时,溶液开始分相。而纤维素浓度为2wt%的纤维素/离子液体/DM1溶液便开始分相。离子液体/共溶剂对纤维素的溶解能力顺序为:[Amim]C1>[Amim]C1/DMSO>[Amim]C1/DMF>[Amim]C1/DMI。
3)纤维素/离子液体和纤维素/离子液体/共溶剂中均含有纤维素的聚集体,其在100℃时仍能稳定存在。聚集体中含有未溶解的纤维素晶体,其结构可用缨状胶束模型描述。
4)纤维素在离子液体/共溶剂中的聚集程度为:[Amim]C1>[Amim]C1/DMSO>[Amim]C1/DM1>[Amim]C1/DMF,与溶剂的黏度大小顺序一致。溶剂的黏度是影响纤维素溶解的重要因素,溶液黏度越低,溶剂越容易扩散到纤维素有序区,从而破坏纤维素分子问的相互作用,更充分地溶解纤维素。
2.以离子液体为介质均相合成的纤维素乙酸酯及其溶液行为:以离子液体为溶剂,均相反应制备取代度不同的纤维素乙酸酯,用流变和光散射研究了其溶液性质,并与非均相反应制备纤维素乙酸酯的溶液性质对比。
1)均相和非均相纤维素乙酸酯/DMAc溶液中存在聚集。
2)分子量相近,取代度不同的纤维素乙酸酯的溶液性质不同,取代度越低的样品,其溶液黏度越大、表观活化能越高;而取代度越高的样品,其溶液黏度越小、表观活化能越小。说明取代度低的样品,由于其残留较多的羟基,分子问相互作用较强,而取代度高的样品分子问相互作用较弱。
3)均相反应制备的纤维素乙酸酯与非均相反应制备的纤维素乙酸酯相比,前者分子链上的取代分布程度更加均一。高浓度下的均相和非均相纤维素乙酸酯溶液的流变性质差别较小,而在稀溶液中,均相纤维素乙酸酯分子链刚性更强。