聚丙烯腈基复合碳纳米纤维膜的制备及其在超级电容器中的应用

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超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型绿色储能装置,它主要优点是充放电速率快、效率高。碳纤维由于具有优异的导电性和导热性、较高的比表面积、相对较好的电化学性能以及较低的成本等优点,因此常应用于超级电容器电极材料。然而,其能量储存能力有限的不足限制了应用前景。因此,如何提高碳纳米纤维的电容性能是近年来该方向的研究热点。本文针对该性能的优化,开展了如下工作。首先,通过将石墨烯-银纳米粒子(RGO-AgNPs)负载到掺氮碳纳米纤维(N-CNFs)中合成石墨烯-银/掺氮碳纳米纤维(RGO-AgNP/N-CNF)。RGO-AgNPs是通过将纳米银颗粒(AgNPs)固定到石墨烯(RGO)表面制得的。组装后的RGO-AgNP/N-CNF对称超级电容器在0.5 A g-1的电流密度下具有188.0 F g-1的高比电容和26.1 Wh kg-1的超高能量密度,并显示出优异的循环性能(5000次循环后保留率为97.5%)。RGO-AgNP/N-CNF材料的优越的电化学性能归因于氮元素的掺杂和RGO-AgNP粒子的引入。碳本体中的氮掺杂是通过使用聚丙烯腈(PAN)达到的,氮掺杂可以在电化学过程中增强电解质离子的快速迁移。而在RGO表面上负载AgNPs提高了RGO-AgNP/N-CNF复合材料的导电性,并减少了AgNPs的团聚,这可以通过透射电子显微镜(TEM)的结果得到证实。除此之外,氮气吸脱附测试(BET)结果证明,RGO-AgNPs的加入提高了CNF的比表面积和介孔含量,且使RGO-AgNP/N-CNF材料呈现介孔-微孔结构,这种结构可使电荷有效地传输到电极材料中。其次,以聚丙烯腈纤维为基体,以醋酸锰(Mn(CH3COO)2)和硝酸钴(Co(NO32)为无机填料制备锰-钴@聚丙烯腈纳米纤维膜(Mn-Co@PAN),再对其进行热处理得到MnCo2O4@N-CNF复合材料。电化学测试表明,在最佳添加量1/2 mmol时,组装后的MnCo2O4@N-CNF-1对称超级电容器在0.5 A g-1的电流密度下具有871.5 F g-1的高比电容,呈现30.26 Wh kg-1的超高能量密度并显示出优异的循环性能(5000次循环后保留率为89.3%)。MnCo2O4@N-CNF复合材料的突出的电化学性能主要是因为氮元素的掺杂和MnCo2O4的引入。PAN作为基体可以将氮掺杂进碳纤维中,氮掺杂可以在电化学过程中增强电解质离子的快速迁移。在碳化过程中分解醋酸锰和硝酸钴合成MnCo2O4的方法可使MnCo2O4均匀分散在碳纳米纤维中,这可通过TEM的结果得到证实。而且从BET结果可观察到,MnCo2O4的引入可使CNF形成介孔-微孔结构,这有利于电荷快速有效地传输到电极材料中。除此之外,MnCo2O4是一种赝电容材料,其可在充电/放电过程中进行氧化还原反应,从而形成法拉第赝电容,进而大大提高CNF的电化学性能。最后,以聚丙烯腈纤维为基体,以醋酸锰(Mn(CH3COO)2)和硝酸铁(Fe(NO32)为无机填料制备锰-铁/聚丙烯腈纳米纤维膜(Mn-Fe/PAN),再对其进行热处理得到CNF-MnFe2O4复合材料。电化学测试表明,在最佳添加量3/6 mmol时,CNF-MnFe2O4-3电极材料在0.5 A g-1的电流密度下呈现高达848.6 F g-1的比电容。MnFe2O4的引入是CNF-MnFe2O4复合材料形成高比电容的主要原因。MnFe2O4的加入可以使CNF-MnFe2O4复合材料在电化学过程中发生氧化还原反应,从而产生法拉第赝电容,进而大大提高CNF的电化学性能。综上所述,用RGO-AgNP、MnCo2O4或MnFe2O4修饰碳纳米纤维可以有效提高CNF基超级电容器的比容量和能量密度,这为超级电容器电极材料的设计提供有用的指导。
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