论文部分内容阅读
费托合成(FTS)是将煤、天然气和生物质等经合成气(CO+H2)转化为高品质液体燃料的重要途径之一。费托合成产物碳数分布(甲烷至长链烷烃)遵循Anderson-Schultz-Flory(ASF)分布,使得理论上汽油段烃选择性最高仅48wt.%,而柴油为40wt.%。因此,为了高选择性合成烃类产品,许多研究者致力于开发非ASF分布的催化剂及其新工艺。文献报道沸石分子筛用于费托合成催化剂具有较高的异构烷烃选择性,同时钴锆催化剂具有高活性和高重质烷烃选择性。若将钴锆催化剂与沸石有效结合有望成为一种新型的具有低CH4选择性、高异构烷烃选择性的双功能(钴)基费托合成催化剂。
本论文以双功能钴基费托合成催化剂为研究对象,研究不同催化剂制备方法对其费托催化性能的影响,分析钴与载体间的相互作用行为,探讨费托合成活性组分与酸性中心的匹配问题,并且采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、TPR、Py-IR、XPS、27AlMASNMR、SEM、TEM、TG等于段对催化剂进行了表征,为具有较高异构烷烃选择性的双功能钴基费托合成催化剂的研制和开发提供一定的理论基础。
1.考察钠含量、尿素含量对Y型沸石负载钴催化剂结构、酸性及费托合成反应性能的影响。通过调节沸石的钠含量,可以调控载体的酸性,酸性增加会导致催化剂的还原度大幅度降低,适中的酸量有助于提高汽油组分C5-11及其异构烷烃iso-C5-11的选择性,过强的酸性则容易导致长链烷烃过度裂解从而导致CH4和C2-4轻质烃组分的选择性明显增加。
2.采用较为简单的水热合成技术,通过在钴催化制表面包覆生长H-ZSM-5沸石晶体,制备了包覆型双功能催化剂。包覆型催化剂由于存在强的金属-载体间相互作用,导致催化剂还原度大幅降低,CO转化率较低,但CH4选择性与文献同类型催化剂相比大幅度降低,并且表现出较高的汽油段馏分C5-11及异构烷烃iso-C5-11选择性。对费托催化剂异构烷烃选择性起决定作用的是沸石B酸性质,主要是中强酸。与物理混合催化剂相比,包覆型催化剂大大降低了催化剂的积碳。异丙醇铝为铝源的CoZr/Z-I-P催化剂表现出良好的稳定性和最高的iso-C5-11时空收率。
3.通过调节沸石前驱体溶液的铝含量,制备了不同Si/Al比的CoZr/MFl沸石包覆型催化剂。随着沸石Si/Al比的增加,催化剂酸性减弱,钴还原度总体上逐渐降低,CO转化率逐渐降低,CH4选择性不断增加,iso-C5-11异构烷烃选择性也呈下降趋势。由于合成中没有引入铝源,CoZr/Silicalite-1全硅包覆催化剂酸性较弱,呈现出较高的重质烷烃(C18+)选择性,异构烷烃选择性也很低。同时,在该催化剂中沸石晶体与CoZr本体催化剂结合得较为紧密,费托合成反应后积碳最严重。
4.采用水热合成法制备了CoZr/Hβ包覆型催化剂。除了大部分Al为四面体骨架铝外,该催化剂还有一部分Al为八面体非骨架铝,由此导致沸石晶化度较差。而且,钴物种与载体间存在较强的相互作用,使得催化剂还原度较低,费托合成反应活性较低。但是,在较低反应温度(503K)下,该催化剂具有很高的C5-18馏分油选择性(74.3%)。
5.采用不同浓度NaOH溶液对ZSM-5沸石碱处理脱硅,并以等体积浸渍法制备了负载型钴锆催化剂。经过碱处理脱硅后,沸石的比表面积明显变大,介孔孔容稍有增加。此类催化剂有效抑制了C18+重质烷烃的生成,但未能解决沸石负载钴催化剂CH4及C2-4轻质烃选择性较高的问题。尽管如此,碱处理浓度在0.5-1.0M间获得的催化剂呈现较低的CH4选择性和重质烷烃选择性,较高的iso-C5-11异构烷烃的选择性时空产率。
总之,本论文通过不同制备方法制得了双功能钴基费托合成催化剂,基本阐明了催化剂中钴活性组分与酸性中心的匹配问题,实现了催化剂甲烷选择性较低、异构烷烃选择性较高的设计目标。这为催化剂的后续开发提供了一定的理论基础。但是,双功能催化剂易于积碳的问题仍有待进一步解决。