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由于直接醇类燃料电池(DAFC)中常用的碳载Pt(Pt/C)阳极催化剂对醇类氧化的电催化活性较低和易被醇类氧化的中间产物CO毒化,因此,开发电催化活性高、稳定性好、成本低的阳极催化剂是DAFC发展中的重要课题之一。由于催化剂的制备方法对制得的催化剂的结构有很大影响,而催化剂的结构又与催化剂的电催化性能又密切相关,因此,研究操作简单、成本低廉、能规模化生产和能制备电催化性能好的催化剂的制备方法也是一个重要的研究课题。
本论文主要集中于新DAFC阳极催化剂及新催化剂制备方法的研究。新催化剂的研究主要集中于探讨在碳载Pt基催化剂中加入非金属P对催化剂电催化性能的影响及原因,也研究了非贵金属催化剂,如TiN等对甲醇和乙醇氧化的电催化性能。新催化剂制备方法主要以Pt/C或碳载Pt基催化剂为研究对象,探讨不同制备方法和制备条件对催化剂粒子的粒径、分散度等结构因素的影响,并探讨催化剂结构因素与催化剂对醇氧化的电催化活性之间的关系,以筛选合适的制备方法和最佳制备条件。具体结果如下:
1.催化剂制备新方法
(1)离子液体法
首次报道了在离子液体中合成了Pt/C和Pt-Ru/C催化剂。这新方法有一些优点,如制备步骤简单,离子液体可循环使用等。制得的催化剂中的Pt和Pt-Ru粒子的粒径小,分布范围窄,它们的平均粒径分别为2.5和3.5 nm,因此,制得的Pt/C和Pt-Ru/C催化剂对甲醇氧化有很高的电催化活性。
(2)喷雾热解法
首次报道了用喷雾热解法制备碳载Pt-Ru(Pt-Ru/C)和纳米碳管(CNTs)载Pt-Ru(Pt-Ru/CNTs)催化剂。研究发现,首先,可用调节共溶剂聚乙二醇(PEG)的分子量、共溶剂中乙醇与水的体积比和前驱体贵金属溶液浓度等来控制Pt-Ru/C催化剂中Pt-Ru粒子的平均粒径。其次,即使在Pt-Ru载量较高时,Pt-Ru粒子的平均粒径也较小。第三,用该法制备的Pt-Ru/C催化剂中Pt-Ru的合金化程度较高。第四,Pt-Ru/CNT催化剂对甲醇氧化的电催化活性要高于Pt-Ru/C催化剂。因此,用喷雾热解法能制得对甲醇氧化有很高电催化活性的Pt-Ru/C和Pt-Ru/CNTs催化剂。而且,该法操作简单,经济实用,可小规模或者大规模制备催化剂,因此,喷雾热解法很可能得到实际应用。
(3)次磷酸纳还原法
首次用报道了用次磷酸钠(NaH2PO2)还原法制备碳载Pt基复合催化剂。发现用该法制备的Pt基复合催化剂中金属粒子的粒径可小到2nm,而且均匀分散在碳载体表面,因此,催化剂对甲醇氧化有很好的电催化活性。而且该方法过程简单、成本低廉,因此也是一种很有发展前途的催化剂制备方法。
2.新型催化剂
(1) Pt-Ru-P/C催化剂
首次报道了用NaH2P02还原法制备了Pt-Ru-P/C催化剂,成功将非金属P元素添加到Pt-Ru/C催化剂中。除了该制备方法能使制得的Pt-Ru-P/C催化剂中的Pt-Ru-P粒子小到2nm左右,而使该催化剂有大的电化学活性表面积(EAS)外,由于P的电负性要大于Pt,因此,能使Pt上的电子云密度降低而降低CO在Pt上的吸附强度。所以Pt-Ru-P/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性要远高于用传统方法制备的Pt-Ru/C催化剂。
(2) Pt-Ni-P/C催化剂
进一步探讨了用NaH2PO2还原法制备了Pt-Ni-P/C催化剂。由于催化剂中的Pt-Ni-P粒子小,EAS大,CO在Pt上的吸附强度低,所以Pt-Ni-P/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性要远高于用传统方法制备的Pt-Ni/C催化剂。
(3) Pt-Sn-P/C催化剂
首次用NaH2PO2还原法制备了直接乙醇燃料电池(DEFC)的Pt-Sn-P/C阳极催化剂。发现P的添加能促进乙醇在Pt-Sn/C催化剂上的电催化氧化反应,当Pt-Sn-P粒子中原子比为3:1:2时,Pt-Sn-P/C催化剂显示出对乙醇氧化的最高电催化活性。
(4) TiN非贵金属催化剂
初步研究了TiN和TiC非贵金属催化剂对甲醇和乙醇氧化的电催化活性,发现只有TiN在酸性溶液中对甲醇和乙醇氧化有一定的电催化活性。虽然其电催化活性较低,但仍是一种潜在的可替代贵金属的,廉价的DAFC阳极催化剂。