光合作用被认为是地球上最大规模地将水和二氧化碳转变成有机物质并释放出氧气的化学反应。光合作用研究是重要的基础科学课题，对解决能源、环境等人类社会面临的现实问题有重要参考价值。例如，天然光合作用体系所采用的能量传递和电荷转移机制可以为人工利用太阳能的分子体系的设计提供思路。本论文从物理化学的角度、采用时间分辨光谱手段研究了天然光合作用膜蛋白细胞色素Cyt b6f和捕光天线LHCⅡ以及染料敏化胶体TiO2体系中的能量传递和电荷转移机理。　　 ●细胞色素Cyt b6f中胡萝卜素和叶绿素间的能量传递　　 细胞色素Cyt b6f是类囊体膜中执行光合作用原初光能转换的关键色素—蛋白复合物，起着介导光系统PSII和PSI间的电子传递、调节两个光系统间的激发能分配等重要作用。最近的晶体结构数据显示，在Cyt b6f单体中只结合着一分子叶绿素(Chlα)和—分子胡萝卜素(Car)(Kurisu G. H.et al.，Science，2003，302，1009.；Stroebel D.et al.，Nature，2003，426(27)，413)。这两种色素辅因子的生理功能目前还是个谜。本工作采用稳态荧光光谱、纳秒时间分辨吸收光谱和飞秒时间分辨吸收光谱研究了假根羽藻(Bryopsis corticulans)和菠菜细胞色素Cyt b6f中Chlα和Car之间的能量传递。Chlα被选择性激发后，处于三重激发态的Chlα(3Chlα*)可能向Car进行三重态能量传递，但传能的速率与效率不足以对体系起到光保护的作用。Car被选择性激发后，假根羽藻Cyt b6f中α-胡萝卜素(a-Car)向Chlα单重态能量传递的总体效率约为24％，这是迄今为止发现的Car→Chlα传能效率最高的一种Cyt b6f。对α-Car→Chlα单重态能量传递动力学机制的研究表明，高的传能效率源于S2(a-Car)→Qx(Chlα)的超快能量传递(～250 fS)。此外，Car→Chlα的单重态传能与生物物种有关：在生长于潮间带的假根羽藻的Cyt b6f中被观测到，而在陆生菠菜的Cyt b6f中则没有。对于这一差异，从Cyt b6f的分子结构和色素分子的电子激发态性质两方面进行了探讨。　　 ●假根羽藻不同聚集态LHC Ⅱ中Chlα的电子激发态性质研究　　 本工作采用稳态吸收、荧光和皮秒时间分辨荧光光谱手段研究了假根羽藻捕光色素一蛋白复合物LHC Ⅱ(Light-Harvesting Complex Ⅱ)的单体、三聚体和寡聚体中叶绿素(Chl)α的电子激发态性质。稳态光谱结果表明：选择性激发Chlα或Chl b时，LHC Ⅱ寡聚体中Chlα的荧光强度减弱并非由Chl b→Chlα传能效率的降低造成，主要是由聚集体内激发态Chlα的快速淬灭机制引起的。时间分辨荧光动力学分析表明：不同聚集态LHC Ⅱ中Chlα的荧光动力学遵从双指数衰减行为，长寿命组份(4.1—4.7 ns)来源于LHC Ⅱ中Chlα的荧光发射；短寿命组份(135-540 ps)归属为组成聚集体的蛋白单体内Chlα分子间的激发态能量平衡过程，该能量平衡过程的时间尺度因LHC Ⅱ的聚集程度不同而异，在寡聚体(135 ps)中比在单体(540 ps)和三聚体(520 ps)中的平衡显著加快。上述结果表明，LHC Ⅱ的三聚体向PS Ⅱ反应中心传能的本领最强，而寡聚体则具有较强的淬灭LHC Ⅱ内Chlα电子激发态的能力，这可能是一种通过LHC Ⅱ分子结构的转换来实现光保护功能的机制。　　 ●二元染料共敏化纳米TiO2机理　　 提高光电转换效率是染料敏化太阳能电池(DSSC:Dye Sensitized SolarCell)研究的重要目标。最近的研究表明，当cis-Ru(dcbpy)2(NCS)2(N3)和方酸菁(SQC)染料以适当比例混合、共同敏化纳米TiO2时，光电池的光电转换效率较单独使用N3时提高了12％(Zhao Wei et al.，Sol.Energy Mater.Sol.Cells.1999，58，173.；Zhang Dongshe et al.，J. Photochem.Photobi01.A:Chemistry，2000，135，235.)。本工作采用皮秒时间分辨荧光光谱、飞秒时间分辨吸收光谱和纳秒时间分辨吸收光谱等手段，研究了N3和SQC二元混合染料的共敏化机理。研究表明：N3和SQC被光激发后都可以向TiO2导带注入电子，其中，SQC的电子注入速率为1/2.76 ns-1(弗兰克—康登激发态，S1F-C)和0.30 ns-1(激发态异构体，S1++)。N3注入电子后形成的N3·+阳离子自由基在TiO2(e-)-N3·+电荷复合发生之前可以被激发态和基态的SQC再生，从而形成更加稳定的、长寿命的电荷分离态。此外，二元混合染料还拓宽了太阳能电池的光谱响应范围。上述两方面的共同作用是DSSC器件光电转换效率得以提高的重要原因。最近，多元染料共敏化的策略正在引起研究者们的重视，共敏化机理研究可为进一步改善DSSC光电转换效率提供新思路。