有机膦酸在新颖配合物合成与二氧化钛表面修饰中的应用

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近年来,金属有机膦酸化学由于在吸附、离子交换、传感器以及催化等领域中具有潜在的应用前景而得到了迅速的发展。金属有机膦酸化合物的结构多样性与金属离子和有机膦酸的配位性质有关。已报道的金属有机膦酸化合物的结构大多为一维链状、二维层状和三维网状结构,而具有分子结构(零维)的有机膦酸簇合物较少。 本文着重研究第一过渡金属离子Fe3+与双(2-苯并咪唑甲基)亚胺基甲基膦酸[(C7H5N2CH2)2NHCH2PO3H2,bbimpH2]形成簇合物的条件、簇合物的结构特点、以及结构与磁性之间的相互关系。同时对第一过渡金属离子Cu2+、Ni2+与双(2-苯并咪唑甲基)亚胺基甲基膦酸和(2-苯并咪唑甲基)亚胺基双(甲基膦酸)[C7H5N2CH2NH(CH2PO3H2)2,bibmpH4]在溶液中形成的配合物进行了初步表征和研究。 此外,二氧化钛在工业上具有很多应用,经过表面修饰的二氧化钛在光学、光电、光催化和磁学性质方面会产生一些变化。本文研究了几种膦酸对二氧化钛分散液黏度的影响,包括:环己烷膦酸(C6H5PO3H2,chp)、哌嗪二甲叉基膦酸[H2O3PCH2N(C2H4)2NCH2PO3H2,pbmp]、1-羟亚乙基二膦酸[HOC(CH3)(PO3H2)2,hedp]和甲基二膦酸(H2O3PCH2PO3H2,mdp),发现了黏度与膦酸结构之间存在一定的关系。 主要研究成果包括以下三个方面: 1.溶液条件下合成了一个六核有机膦酸铁簇合物[Fe6(bbimp)8(μ—OH)2(H2O)4]·32H2O(1),对该化合物进行了元素分析、红外光谱、差热—热重表征,解出了其单晶结构。化合物1的结构中铁原子之间通过μ—OH或O—P—O桥连,四个铁原子形成的蝴蝶构型与剩余两个铁原子形成的平面部分构成最终的非平面“帽形”结构。在该构型的下方存在一个很大的空间,其中容纳了大量的晶格水分子。有机膦酸配体通过膦氧原子与其中相邻或不相邻的六个铁原子键合,形成新颖的含有八个膦酸配体的六核铁簇合物。八个bbimp2-配体中的三个通过咪唑氮或亚胺基氮和膦氧原子与Fe原子配位,其余五个bbimp2-配体仅通过膦氧原子与Fe原子配位,咪唑氮和亚胺基氮未参与配位。因此,该簇合物可作为潜在主体与其他客体分子或金属离子反应。穆斯保尔谱显示化合物1中存在三种类型的高自旋Fe(Ⅲ),这与其结构一致。变温磁化率测定表明化合物1中Fe(Ⅲ)之间都存在反铁磁相互作用。 2.溶液条件下合成了四个第一过渡金属膦酸配合物,分别是:Ni(bbimp)(H2O)2·3H2O(2);[Cu(bbimp)(bpy)(H2O)]·4H2O(3);Ni(bibmp)(H2O)2·3H2O(4);Cu(bibmp)(H2O)(5),对这些化合物进行了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热.热重等表征,并解出了它们的单晶结构。四个配合物都是单核分子配合物,分子之间通过氢键连接。多齿配体bbimpH2和bibmpH4通过其三个或四个原子与金属原子配位。 3.合成了金红石型二氧化钛棒状纳米粒子并使用膦酸对其进行修饰,发现加入少量双膦酸pbmp、hedp或mdp即可显著改变二氧化钛纳米粒子在水中分散液的黏度,着重分析了黏度与膦酸结构之间可能存在的关系及可行的机理。
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