离子液体与钯电子效应研究及其在乙炔选择性加氢中的应用

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在烃类蒸汽裂解制乙烯反应中,炉出口气中往往含有微量的乙炔等杂质。在生产乙烯下游产品聚乙烯的反应过程中,使用的齐格勒-纳塔催化剂非常容易因为乙炔聚合堵塞其孔道,导致催化剂活性的下降,因此,大量乙烯中痕量乙炔的脱除逐渐成为乙烯工业中重要的一环。现今工业上用于乙炔选择性加氢的钯催化剂存在着选择性极低和易产生绿油导致失活的问题,其改性方法主要有两种:加入第二种金属或添加有机物作为助剂,通过形成配体或改变催化剂接触气氛提高催化剂选择性。本论文尝试使用固载化离子液体改性钯催化剂,使用体积分数分别为乙炔0.3%,氢气0.6%,乙烯30%,氮气69%的反应气,并在170?C,6000 h-1的反应条件下,得到了100%的乙炔转化率,并乙烯选择性从未改性钯催化剂的-20%提高到固载离子液体改性钯催化剂的90%以上。该催化剂中使用的离子液体是1-丙基-3-甲基咪唑氯盐([Prmim][Cl]),其粘度较大,在固载在载体上后会造成传质速率降低,导致了催化剂达到100%乙炔转化率的所需的反应温度比钯催化剂有所提高。通过索氏提取实验并评价提取前后的催化剂,将催化剂中钯活性中心的位置大致定位为离子液体膜层中,钯与离子液体之间存在着较强的相互作用。为了进一步说明离子液体在催化剂中所起的作用,选用一系列不同的离子液体([Pdmim][Cl]、[Prmim][PF6])作为固载助剂,用同样方法制备催化剂观察其催化剂性能。结果显示所有催化剂的乙炔转化率都达到100%,固载[Pdmim][Cl]离子液体的催化剂乙烯选择性为45%左右,明显降低,固载[Prmim][PF6]离子液体的催化剂乙烯选择性为80%左右,处于较高水平。根据XPS表征我们认为咪唑环与Pd形成的钯氮杂环卡宾结构(Pd-NHC)是提高催化剂选择性的重要原因,而[Pdmim][Cl]离子液体由于2-甲基的存在使该结构无法形成,催化剂选择性低。在利用[Prmim][Cl]直接制备Pd-NHC并负载后制备的催化剂乙炔转化率达到100%,对于乙烯的选择性也有很大提高,但最高仅达到88%,且存在较长的诱导期,离子液体除了与Pd的电子效应以外,还存在着如改变接触催化剂表面的气体成分等现象同样也能起到提高催化剂选择性的作用。
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