锂离子电池中空结构负极材料的制备与性能研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:oldfly2005
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目前市场上商业化的锂离子电池负极材料石墨类碳材料由于其较低的理论容量(372 mAh g-1)和较低的离子扩散速率(10-1110-66 cm2 s-1)难以满足高容量锂离子电池的需求,研究开发比容量高、安全性能可靠的锂离子电池电极材料是非常迫切和必要的。而目前具有高比容量的合金类和转换机制类负极材料由于两者与锂离子反应过程中均存在体积变化大,离子、电子传输性差等问题严重制约着这些新型材料的应用。中空结构负极材料具有容纳体积变化能力强,比表面积高和锂离子传输距离短等特点,可以很好地解决上述问题。基于上述考虑和对当前空心结构材料设计的把握,本文设计并制备了单壳层、双壳层及四壳层纳米碳空心球材料;设计并制备了空心球结构二硫化钼和碳的杂化材料;设计并制备了介孔氧化硅包硅的胶囊状核壳结构(yolk-shell)材料和双层碳壳包硅的yolk-shell结构材料。具体研究内容如下:1.分别采用实心氧化硅球、单壳层和双壳层的多孔氧化硅空心球做模板,以葡萄糖做碳源制备了单、双和四壳层纳米碳空心球材料,这些空心碳球的壳层厚度为68 nm,其中四壳层纳米碳空心球的比表面积高达1534 m2 g-1,孔容高达3 cm3 g-1。作为锂电负极材料时,四壳层碳空心球材料在40次充放电循环后,可逆容量保持在978 mAh g-1;在800 mA g-1的大电流密度下,比容量依然可以保持在321 mAh g-1。该材料优异的性能得益于多壳层碳空心球超高的比表面积、超薄的壳层和较强的容纳体积变化能力。2.采用溶剂热法制备了空心球结构二硫化钼/碳杂化材料,在这种结构中,少层二硫化钼(≤5层)和碳层相互交织构成了超薄(12 nm)的空心球外壳。该材料在1A g-1的电流密度下200次循环后,可逆容量依然可保持在822 mAh g-1,是石墨类材料理论容量(372 mAh g-1)的两倍多;在10 A g-1高倍率下,比容量依然可以保持在563 mAh g-1。这种材料优异的电化学性能得益于少层的二硫化钼结构特性、空心球材料中超薄的杂化材料壳层、大的晶面间距和较强的容纳体积变化能力。3.采用囊泡模板法制备了介孔纳米氧化硅壳包硅的yolk-shell结构材料,在这种结构中,单晶硅核被纳米厚度的氧化硅壳包覆,在氧化硅壳和硅核之间存在有较大空间,以容纳硅核在合金化过程中的体积变化。外壳层氧化硅的厚度可控(1040 nm)且是多孔的,这有利于电子和锂离子在充放电过程中向内部传输。通过比较不同氧化硅壳厚的yolk-shell复合材料和纯硅颗粒的锂电性能发现,壳层厚度在10 nm时氧化硅壳包硅yolk-shell结构复合材料的锂电性能最佳,在30次充放电循环后其可逆比容量可以保持在687 mAh g-1,并且倍率性能良好。该材料良好的电化学性能得益于选用高理论容量的硅核、核壳之间充足的内部空间、以及选用具有介孔特性和机械强度高的外部氧化硅壳。4.采用硬模板法制备了双层碳壳包硅核的yolk-shell结构材料,在这种结构中,硅颗粒被纳米厚度双层碳壳包覆,在外部碳壳与内部碳壳、内层碳壳与硅核之间均存在空间,以容纳活性材料的体积变化。与传统的单碳壳包硅yolk-shell结构材料相比,这种结构设计可以提高整体材料的储锂能力,并改善单层碳包yolk-shell结构的振实密度。该材料在80次循环后可逆容量仍保持在932 mAh g-1(电流密度为50 mA g-1),库伦效率为98.6%;该材料良好的电化学性能得益于选用导电性好的外部双层碳壳、高比容量的内部硅核和可容纳活性材料体积变化的充足内部空间,另外这种设计方法还为硅碳胶囊结构材料的设计提供了一种新的思路。总结上述工作,本论文通过设计,制备了单、双及四壳层纳米碳空心球材料,空心球结构二硫化钼/碳杂化材料,介孔氧化硅壳包硅的yolk-shell结构材料和双层碳壳包硅核的yolk-shell结构材料。通过采用空心和yolk-shell结构可以有效改善碳基、硅基和二硫化钼负极材料的循环稳定性和倍率性能,并提高这些负极材料的产业化应用潜力。
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